Способ получения сложных эфиров этиленгликоля

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Ы И Я и и 44I70 2

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 67, 04

С 07с 69/16 (22) Заявлено 23.09.69 (21) 1369678/23-4 (32) Приоритет 26.09.68 (31) 763001 (33) США

Опубликовано 30.08.74. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 17.07.75

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547Л22 26.07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Джон Коллэр (США) Иностранная фирма

<Халкон Интернэшнл, Инк» (CUIA) 1

".3 (71) Заявитель (54) способ пол чания сложных э ирой

ЭТИЛ EH ГЛ И КОЛЯ

Изобретение относится к процессу получения сложных эфиров — процессу получения эфиров этиленгликоля, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения сложного эфира этиленгликоля взаимодействием этилена с уксусной кислотой в присутствии кислорода и катализатора, выбранного из группы галогенводородной кислоты или органических галогенидов, способных регенерировать свободную кислоту, например метил, этил или протилбромид, в условиях реакции. Реакция протекает при температуре 100 — 250 С и давлении.

За один проход образуется около 1,2 — 1,7% диацетата этиленгликоля.

Основным недостатком известного способа является низкая избирательность процесса, что делает процесс экономически невыгодным.

Цель предлагаемого изобретения — повышение избирательности процесса.

Для этого процесс ведут в присутствии металлов переменной валентности: теллура, церия, сурьмы, марганца, ванадия, галлия, мышьяка, кобальта, меди, селена, хрома или серебра.

Реакцию проводят в одном реакционном аппарате, но возможно проведение реакции в двух и более аппаратах. Реакция может проводиться по периодической и непрерывной схеме, причем в последнем случае также промежуточные продукты, как дигалоидэтан или

5 этиленмоногалоидкарбоксилат, могут быть возвращены в процесс, что позволит увеличить выход диацетата этиленгликоля.

Карбоновые кислоты могут быть использованы как в качестве растворителя, так и в ка10 честве кислотной составляющей нужного эфира. Однако вместо карбоновой кислоты может быть использован инертный растворитель, »апример бензол.

В описываемом способе используются сле15 дующие кислоты: у ксусная, капрпоновая, пальмитиновая, янтарная, хлорпропионовая, циануксусная, метоксиуксусная, 3-метилтиопропионовая, бензойная, 2-нафтойная, паратолуиловая, метахлорбензойная, ортонитробензойная, салициловая параоксибензойная, метааминобензойная, фенилуксусная, 2-пафталинуксусная, циклогексанкарбоновая, пиколпновая, никотиновая, З-индолилуксусная, фуранкарбоновая, 2-тиофенкарбоновая, хппо,"",è25

Предпочтительно применять карбоновую кислоту, являющуюся алифатической или ароматической кислотой, но лучше монофен 70441702 вые алифатифеские и низшую алифатическую кислоты, например низшие незамещенные моноалифатические или бензойную кислоты.

Способ предусматривает использование смеси карбоновых кислот в любом нужном соотношении, но предпочтительно использует одну и ту же кислоту как растворитель и как кислотную составляющую эфира. Способ предусматривает также возможность использования конечного продукта эфира в качестве растворителя. Применяемые карбоновые кислоты могут быть в форме любых доступных кислот, например водными растворами. Однако предпочтительно применение товарных кислот, содержащих не более 25 / воды, в частности менее 5 / воды, например 98 / -ную уксусную.

Допускается содержание в кислотах обычных органических и неорганических примесей, обычно присутствующих в разных товарных кислотах. При осуществлении предлагаемого способа эти примеси могут оставаться или удаляются.

Соединение одновалентного металла (катион металла), представляет собой простую соль или смеси. Например, можно использовать в качестве анионной части этой соли любую карбоксильную группу указанных карбоновых кислот, а в качестве катионной части

Те, Се, Sb, Mn, Ч, Ga, As, Со, Cu, Se, Сг или

Ag, или смесь катионов металлов. Валентное состояние металла при начальной реакции может быть любым. Например, можно употреблять вначале катион двухвалентпого или трехвалентного марганца, катион одновалентной или двухвалентной меди, катион двухваленгного или трехвалентного кобальта и т. д. Для осуществления данного способа единственным решающим требованием в отношении металлов является их переменная валентность при любом начальном валентном состоянии. Катион металла переменной валентности может быть добавлен в любой форме, которая в растворе, при условиях реакции, даст по меньшей мере несколько ионов растворимого металла.

Добавляемым соединением металла может быть, например, сам металл в мелкоизмельченном виде, карбонат металла, окись, гидроокись, бромид, хлорид, низший алкоксид (метоксид), феноксид или карбоксилат металла, в котором карбоксилат-ион такой же, как аннан растворителя или не такой. Если в процессе требуется применить один катион металла с переменной валентностью и бромид или хлорид, то можно использовать любой из указанных металлов в виде его бромида или хлорида. В предпочтительном варианте соединение металла имеет форму окиси, гидроокиси или соли кислотного растворителя. В наибо;:ее целесообразных вариантах способа используется соль карбоновой кислоты металлического соединения, которая предпочтительно содержит анион ароматической кислоты или алифатической кислоты, например уксусной, пропионовой и масляной, или бензойной кислоты, но лучше уксусной, в случае применения

1О

Те металл предпочтительно используется в виде самого металла или его окиси. Наиболее предпочтительные катионы металлов с переменной валентностью, подразделенные согласно их использованию в сочетании с источником бромида или хлорида, это Те, Се, Sb, Мп, V, Ga, As, Со, Cu, Se или Ag с источником бромида, в частности Те, Се, Sb, Mn или Ч, особенно Т«, Се, Sb или Мп, например Те и бром или бромистый водород; и (;e, Mn, Со, Cu, Se или Сг, с исгочником хлорида, B частности Се, Ып, Со, Сц или Se, особенно Се, Мп или Со.

Соединение металла может содержать примеси, обычно присутствующие в товарных соединениях металлов, и не требовать дальнейшей очистки.

Если на начальном этапе реакции хотят вместо брома или хлора использовать их соединения, то можно взять любое соединение, способное образовывать путем окисления или другим путем ионы брома или хлора в растворе. Например, можно использовать галоидводородные кислоты (газообразные или водные, преимущественно концентрированную водную кислоту), любой галогенид металла, например бромиды или хлориды щелочного, щелочноземельного или тяжелого металла (бромид калия, хлорид кальция, бромид марганца и пр.), бромиды или хлориды металлов, или органические галогениды, например, трехгалоидное соединение щелочного металла, низшие алифатические галогениды (галоидный пропил, галоидный пентил), циклические низшие алифатические галогениды (гралоидный циклогексил) или низшие алифатические двугалоидные соединения (хлористый этилен, бромистый эти-лен); все эти вещества рассматриваюстя как соединения, способные образовывать анионы бромида или хлорида.

Предпочтительно реакцию проводить в присутствии брома или хлора или галогенной кислоты, галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, или смесей хлоридов и бромидов, и особенно в присутствии концентрированной бромистоводородной кислоты, концентрированной соляной кислоты или бромида калия. Применяемый галоид может содержать примеси, обычные для выпускаемого промышленностью галоида.

Различные реагенты могут использоваться в широком интервале концентраций, эффективная минимальная концентрация зависит ог температуры, времени и типа используемых галоида и металла. Обычно концентрация галоида, выраженная в весовых процентах брома или хлора относительно всего раствора, может составлять 0,01 — 30 /ц и выше, предпочтительно 0,1 — 20 /, особенно 0,5 — 10 / . Концентрация всех присутствующих катионов, выраженная как отношение эквивалентов катиона к эвивалентам галоида, в виде брома или хлора, может находиться в пределах от 1: 0,1 до 1: 100, но предпочтительно 1: 0,2 до 1: 40 и особенно 1: 1 до 1: 20, 441702

Молярное отношение кислорода к этилену не играет решающей роли, поэтом могут применяться любые подходящие отноц1ения.

Если карбоновая кислота оудет применяться в качестве растворителя, в качестве кис.чотпой составляющей, то она используется в изб1,1тке по сравнению с теоретическим количеством, необходимым дчя реакции. При испочьзовании инертного растворителя количество карбоновой кислоты должно быть, из практических соображений, по меньшей мере эквивалентно количеству, необходимом для получения конечного продукта из этилена.

Температура реакции может находиться в пределах от 80 С до температ р11 кипения растворителя в зоне реакции, предпочтительно температура находится в пределах !00 — 200 С, особенно 120 — 180 С.

Продолжительность реакции в бо,чьп1ой степени зависит от концентрации реаген-.îâ и может в связи с этим составлять от 1 мип чо

1 тток или несколько.

П р им ер !. В эмалированный реактор. содержащий 10 г уксусной кисчоты, добявля1ог соответствующее количество металла и гялоида, как указано ниже. Затем в реакторе создается повышенное давление за счет подачи килорода под давлением 7.03 кг/ем ябс. и этилена под давлением 14,06 кг/см абс. Зятем реакционн ю c»ecI JJal nellalo7, перемеп1ияя, в течение 2 час при 160 С. Полмчяют эт,ченгликольдиацетат при следующих выходах.

В таблице даны рез льтать1 ппимепов от 1 до 44, они демонстрируют уникальпост1, сочетаний металлов и га,чоида в данном изобретении. При использовании одного только хлорида без какого-либо металла с переменной валентностью согласно изобпетению (поимев

3 и 4) этиленгликольдиацетат не обпазуется.

При использовании одного только бпомидя, например, КВг (пример 11 или брома (HOJ. мер 2) наблюдается низкий выход эт11,7епгликольдиацетата. Подобным же образом пги использовании любого нз метяччов по изобп"тению без источника га чоида (примепы

34 — 44) не получают этиленглико,. ьдиацетата.

При использовании металлов по изобретению с источником хлорида или бромида (llpHilenJI

5 — 33) получают значительные выходы этиленгликольдиацетата.

Совершенно ясно, что сочетание метал,ча и источника галогена обеспечивает неожиданно высокие выходы по сравнению с теми сч чаями, когда используется только галоген ил 1 только металл. Это сочетание позво,чяет пo7vчать выходы, намного превышающие простой эффект соединения галогена с мета.ч.ят,. и получать во многих случаях выходы, в 5 — 10 раз превышающие вь1ходы, которых можно бь1, lo

55 бы ожидать от простого эффекта присоединения.

При проведении опытов 5, 13, 29 и 33 с кяприоновой, пальмитпновой, янтарной, хлопппопионовой, циануксусной, метоксиуксусной, З-метилтиоппопиоповой, бензойной, парятолуиловой, 2-11афтойной, метахлорбечзой1ной, ортонитробензойной, салицпловой, параоксибензойной, метааминобензойной, фепилуксусной, фенилмасляной, 2-нафталинуксуснои, циклогексанкарбоновой, пиколиновой, никотиновой, 3-индолплуксусной. фуранкарбоновой, 2-тиофенкарбоновой или хинолпновой вмесго уксусной кислотами получают соответствующее этиленгликолькарбоксп:1атное соед 1пение.

Ппи проведении опытов Ilo примерам 8, оо или 24 с эквивалентными количествами бромида кобальта, гидт1ооксп перия, .арбопятя меди, металата церия, фенолята меди вмcñто

СОЕДИНЕНИЯ МЕтЯЧЧа ПОчУ1ЯЮтСЯ а112..1ОГПЧП11Е рея льтаты.

При использовании в опытах 5 илп 14 эквивалентных количеств хлора, бромида свини I, трибромида калия, 1-хлорпропана, пнклогекси,чбромида или дибромэтана вместо указанного источника галогена, по,чучяются аналогичные результаты.

При проведен1ш опытов 5. 8, 12, 16 и;1и 29 при темперятмрах 80, 120. 140. 180. 200 С в течение 24. 16, 8, 1 или 1/2 час соответственно пол чают à J>ялогич.111е результаты.

При использовании бромидя мапгян la, бпомида кобальта или хлорида сурьм1» вместо ацетата марганца и x,anðlläà лития в опыге примера 13 получают аналогичные результаты.

При проведении опыта 23 с использованием

0,123, 0,74 илп 1,85 г КВг вместо 0,37 г КВг поч .чают аналогичнь1е результать1.

Пои паботе ня давлении 7.03, 28.12 и

42,19 кг/Oil абс. этилена вместо давления

14,06 кг/см абс. этилена в опыте 5 получают яна.чог11чп1.1е т ез,ч1-таты.

Пример 45. Пример и,ч71острирует многообразие источ1п11,ов гa,7o 1да. применимых в данном пзобрете1пш. В стеклоэмалированньш реактор, содеожащтш 10 г уксусной кислоты, добавляли 0,2 г ТеО-. и 0.6 г МпВг.: 4Н.О.

В реакторе повьцпа,чи чавление. подавая кислород под дав,чением 7,03 кг/ем абс. и этилеч под давлением 14.06 кг/смм абс. После этого реакционную смесь нагпевают, перемешивая, в течение 2 час при !00 С. Выход этиленглпколя 46 8ю е

При использовании эквива,чентных ко. IHчеств бромидов те.члурия, церия, супьмы. ванадия, галлич, мышьяка, кобальта, меди, селения и серебра вместо бромида марганца получали аналогичные результаты.

441702

Пример

Галоид, г

0,37КВг

2,7

0.25Вг, 0,351ЛС1

2,3

23,7

49,5

16,1

5,0

10

6,8

13,7

9,6

11,2

13

5,1

5,3

14,5

4,3

НВг

0>5 48%

0,9 35%

9,2

19

HCl

9,9

3,7

8,5

9,0

3,5

4,8

2,3

26

5,3

5,2

28

5,2

8,2

4,2

7,1

13,6

ЗЗ

14,3

36

38

41

42

Соединение металла, г

0,9 35% HCI

0,2ТеО, О, 2TeOз

0,2CeCIз: 7НзО

0,2СеСIз: 7НзО

0 2СеС!з 7НзО

0,2Sb,O

0 2SbгОз

0,2Мп (ОАс),: 4Н,О

0,2Мп (OAc),: 4Н,О

0,2Мп (ОАс),: 4Н,О

0,2 гОз

0>2ЧзОз

0,2Ga acetate

0,2AS,Оз

0,2А$зОз

0,2Со (ОАс),: 4Н,О

0>2Со (ОАс),: 4Н,О

0,2Со (ОАс)з: 4Н,О

0,2Си (ОАс)з: НзО

0,2Cu(OAc) : Н О

0,2НзЯеОз

0,2НзЯеОз

Cr (ОАс)з . НзО

Cr (ОАс)з: НзО

AgOAc

0,2Мп (ОАс)з: 4Н,О

0,2Мп (ОАс)з: 4Н,О

0,2Мп (ОАс)з; 4НзО

0,4Мп (ОАс)з: 4НзО

0,2ТеОз

0>2CoCI3: 7НяО

0,2Sb O

0,2Мп (ОАс), 4Н,О

0,2ЧзОз

0,2Ga acetate

0,2АБзСз

0>2Си (ОАс),: Н,О

0,2НзБе Оз

0,2Сг (ОАс): Н,О

0,2Ag ОАС

0,37KBr

0,5 48%HBr

0,37КВг

0,35LICI

0,9 35%HCI

0,37KBr

0 5 48%НВг

0,37КВ г

0,35LICI

0,9 35%HCI

0,37квг

0 5 48%НВг

0,37KBr

О, 37KBr

0,35LICI

0,9 35% HCI

0,37КВг

0,35LICI

0,35LICI

0,5 48% HBr

0,37LICI

0 9 35% HCI

0,5 48% HBr

0,24Вг, 1 час

0,24Вг, 2 час

0,24Вг, 4 час

0,48Br 2 час

Этиленгликольдиацетат, %

441702

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Техред М. Семенов Корректор В. Брыксина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1974/13 Изд. № 1219 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, и р. С апунов а, 2

1. Способ получения сложных эфиров этиленгликоля взаимодействием этилена с молекулярным кислородом и карбоновой . .исл-,"e." : при повышенной температуре и давлении в присутствии соединения, способного образовывать анионы бромида или хлорида, и выделением целевого продукта известными технологическими приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности процесса, реакцию проводят в присутствии металлов -. еременной валентности — теллура, церня, 5 с.рьм:i, марганца, ванадия, галлия, мышьяка, кобальта, меди селена, хрома и серебра.

2. Способ по п. 1, о тл ич а ющи и с я тем, что процесс ведут при 80 — 200 С.