Способ получения циклогексана

 

ar, п11 45Ф22

@ттбл

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских

Социалистических

Респчбпин (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 22.03.68 (21) 1228015/23-4

1 (32) Приоритет 25.04.67 (31) 104182 (33) Франция (51) М. Кл. С 07с 5/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 24.03.75 (53) УДК 547.592.12 (088.8) по ленам нэобретений н OTKpbfTHH (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Даниель Люмброзо, Канг Данг Вю и Робер Оделло (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсэз дю Петроль, де Карбюран э Любрифьян» (Франция) (71) Заявитель (54) C 11OCOB ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ КЛО ГЕКСАНА

Изобретение относится к области получения циклогексана.

Известный способ его получения состоит в гидрогенизации бензола во взвешенном слое никелевого катализатора с одновременной подачей свежего катализатора и выводом отработанного. Однако этот способ не позволяет получать циклогексан с максимальным выходом.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается катализатор первоначально подавать в реактор парциально в количестве 1 — 40% от максимальной загрузки, Способ заключается в следующем.

Реакционный аппарат заполняют исходным жидким циклогексаном до определенного уровня, после чего содержимое реактора нагревают до соответствующей оптимальной рабочей температуры и создают в аппарате необходимое рабочее давление. Затем в аппарат вводят гидрогенизационный газ и дальше катализатор в чистом виде, т. е. в твердом состоянии, или в виде суспензии в жидкости, в качестве которой может быть использован циклогексан, подаваемый непосредственно в реактор либо поступающий из напорной емкости. Указанный порядок проведения операций можно изменить.

Далее в реакционный аппарат загружают бензол. Скорость процесса конверсии бензола постепенно снижается и по достижении определенного момента в реакционный аппарат вводят новую порцию катализатора, после чего процесс продолжается. (Дополни5 тельное количество катализатора можно также вводить в реактор непрерывным способом).

В тот момент, когда величина плотности катализатора, находящегося во взвешенном состоянии в жидком циклогексане, достигнет

10 некоторого определенного максимального значения, из аппарата удаляют часть указанного циклогексана, причем катализатор отделяют от него, например, декантацией либо фильтрованием, после чего удаленный из an15 парата очищенный циклогексан вновь возвращают в реактор. Исходное количество катализатора находится в пределах 1 — 40% от максимально возможного его количества, которое присутствует в реакторе при проведе20 нии следующей стадии процесса.

Как обычно, гидрогенизацию бензола проводят при температуре 125 — 275 С, лучше

170 †2 С, и рабочем давлении 5 †1 атм.

В качестве катализатора используют любое

25 твердое соединение с гидрогенизационной каталитической активностью, в частности металлы, относящиеся к VIII группе периодической таблицы элементов, например никель.

Этот металл может быть нанесен на подлож30 ку. Пропитанный таким образом и измель458122 ченный до тонкого порошка материал подложки вводят в жидкую фазу реакционной среды во взвешенном состоянии. В большинстве случаев максимальное количество катализатора, кторый находится в жидкой фазе во взвешенном состоянии, 1 — 50 /ю.

Водород вводят в реакционный аппарат в избыточном количестве по отношению к стехиометрическому.

На чертеже дана схема устройства для гидрирования бензола, когда процесс очистки проводится в две стадии (это один из вариантов устройства, с помощью которого можно реализовать описываемый способ) .

По трубопроводу 1 в аппарат 2 вводят гидр ирующую газообразную смесь для контактирования с абсорбирующим маслом, которое поступает по трубопроводу 3. Газообразную смесь, очищенную от содержащихся в ней пентана и более тяжелых углеводородов, выводят по трубопроводу 4. Использованное масло из этого аппарата через патрубок 5 направляют в аппарат 6, где регенерируют насыщенное углеводородами масло, впуская в аппарат по трубопроводу 7 поток водяного пара.

Абсорбированные маслом продукты удаляют из верхнего участка аппарата 6 по трубопроводу 8, тогда как регенерированное масло направляют на рециркуляцию и по патрубку

3 вновь возвращают в аппарат 2.

Удаленную из аппарата 2 гидрирующую газообразную смесь переводят в аппарат 9, где происходит контактирование ее с жидким циклогексаном, подаваемым сюда по трубопроводу 10. При этом увлекаемый газообразной смесью пар масла полностью задерживается циклогексаном.

«Обезмасленную» гидрирующую газообразную смесь удаляют из аппарата 9 по трубопроводу 10. Вполне очевидно, что такая смесь содержит в своем составе некоторое количество паров циклогексана.

Образующуюся в ходе последней операции смесь масла и циклогексана выводят из аппарата по патрубку 11. Количество циклогексана, вытекающего из аппарата по этому патрубку, которое восполняют введением его дополнительной порции через патрубок 12, в большинстве случаев не превышает 0,5 / от количества циклогексана, накапливающегося в качестве готового продукта во время его синтеза.

Для гидрогенизации жидкого бензола, который подают в реакционный аппарат 13 по трубопроводу 14, в этот аппарат по трубопроводу 10 вводят гидрогенизационную газообразную смесь. Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии катализатора, находящегося во взвешенном состоянии, в качестве которого можно использовать, например, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея). Готовые продукты, а также оставшиеся не превращенными реагенты выводят из аппарата в парообразном состоянии через трубопровод 15

65 и вместе с другими примесями подают в теплообменник 16, где указанные соединения охлаждают. В результате происходит конденсация неочищенного циклогексана. После этого соединения направляют в сепаратор 17, откуда сконденсировавшийся циклогексан удаляют по патрубку 18, а остальные соединения в газообразном состоянии — по патрубку 19.

Неочищенный циклогексан полностью очищают далее дистилляцией, вследствие чего достигается, с одной стороны, выделение очень чистого циклогексана, а с другой — получение углеводородов низкого молекулярного веса, молекулы которых содержат менее

5 атомов углерода, а также таких углеводородов, молекулярный вес которых превышает молекулярный вес циклогексана, выделяемого в сепараторе.

Трубопровод 20 служит для отвода из реакционного аппарата жидкой фазы, которую откачивают с помощью насоса 21 и нагнетают во внешний холодильник 22, откуда охлажденную жидкость вновь возвращают по патрубку 23 в аппарат 13.

Через отводной патрубок 24 отбирают определенное количество жидкой фракции, которую выводят из реактора по трубопроводу

20, и направляют затем в фильтр 25 для отделения от жидкости твердых частиц катализатора.

Новые порции катализатора вводят в реакционный аппарат через патрубки 23 и 26.

Дополнительный реактор для проведения заключительной стадии реакции устанавливают между основным реакционным аппаратом 13 и теплообменником 16.

Пример 1. В реакционный аппарат емкостью 18 м загружают 10 м циклогексана, вводят туда же газ, содержащий 70 /о Н и создают в аппарате давление 40 кг/см, причем температура исходной реакционной среды 20 С.

Вышеуказанный газ, поступающий из устройства для риформинга, очищают в две стадии: на первой он контактирует с фракцией углеводородов, средний молекулярный вес которых 144, а на второй — циклогексаном.

Газ, очищенный с использованием тяжелых углеводородов содержит, помимо водорода, концентрация которого 70 об. /, 21 / метана, 6 этана, 2 пропана, 1 /ц бутана и 10 частей на 1 млн. об. ч. углеводородов, молекулы которых содержат 5 атомов углерода. Этот газ поступает в реакционный аппарат со скоростью 5000 м /час в пересчете на нормальные условия, после чего туда же вводят 50 кг никеля Ренея в виде порошка, находящегося во взвешенном состоянии в 200 л циклогексана.

Затем в реакционный аппарат вводят жидкий бензол, содержащий серу концентрацией

1 вес. ч. на 1 млн. вес. ч. бензола, со скоростью 3 м /час.

В соответствии с приведенной на чертеже технологической схемой жидкую фазу охлаж458122 дают циркуляцией указанной жидкости через внешний теплообменник, после чего жидкость вновь направляют в реакционный аппарат. При этом увлекаемый инертными газами и непрореагировавшим водородом циклогексан конденсируют. После отделения газообразных продуктов от жидкого циклогексана содержание в полученном циклогексане бензола составляет приблизительно 100 вес. ч. на

1 млн. вес. ч. продукта.

По истечении четырех суток содержание бензола в циклогексане, выводимом из реакционного аппарата и конденсируемом, начинает возрастать и достигает величины

1000 вес. ч./млн. В этом случае, не прерывая процесса, в реакционный аппарат вводят новую порцию катализатора, представляющего собой суспензию 50 кг его в 200 л циклогексана, и концентрация бензола в получаемом циклогексане немедленно понижается, достигая первоначальной величины. Катализатор дополнительно вводят тридцать восемь раз, т. е. в общей сложности сорок раз без извлечения катализатора, однако из реакционного аппарата выводят часть жидкой фазы, что производят с целью устранения значительного увеличения объема находящейся в реакторе жидкой фазы.

По завершении сороковой операции введения катализатора его плотность в жидкой фазе достигает определенной величины, которая является наиболее предпочтительной и не должна быть превышена. Начиная с этого момента, в ходе проведения непрерывного процесса при периодическом введении новых порций катализатора периодически или непрерывно отбирают определенную часть реакционной смеси, причем это делают, не прекращая процесса. Указанную отбираемую часть реакционной смеси декантируют с последующим возвратом жидкой фазы в процессе гидрогенизации, тогда как декантированный катализатор удаляют либо обрабатывают с целью регенерации или для других целей.

В результате получают приблизительно

16000 кг циклогексана при концентрации

350 вес. ч./млн. вес. ч. бензола на 1 кг расходуемого катализатора.

Для сравнения, если при проведении процесса обычным способом, т. е. при введении в реакционный аппарат одновременно всего количества катализатора, например 2000 кг, в начальной стадии процесса по завершении последнего образуется лишь 13000 кг циклогесана при концентрации 350 вес. ч,/млн. вес. ч. бензола на 1 кг катализатора.

Пример 2. Согласно примеру 1, в реак5 ционный аппарат первоначально вводят 500 кг катализатора, в результате чего образуется циклогексан с содержанием бензола 10вес.ч./ млн. В тот момент, когда содержание бензола достигает величины 100 вес. ч./мин. (по

1О истечении 100 час), в реакционный аппарат вводят дополнительно 50 кг катализатора.

Новые дополнительные порции катализатора вводят в реактор без удаления использованного 29 раз, что в общей сложности состав15 ляет 30 раз за время проведения всего процесса. После этого использованный катализатор удаляют в соответствии с режимом введения в реакционный аппарат новых его порций. Как и в примере 1, максимальное весо2О вое содержание находящегося в аппарате «атализатора составляет приблизительно 25 /О.

Пример 3. Гидрогенизацию осуществляют по примеру 1, однако испаренный циклогексан, удаляемый из первого реакционного

2 аппарата вместе с инертными газами и непрореагировавшим водородом, направляют во второй реакционный аппарат, куда загружают никель, нанесенный на поверхность частиц кизельгура. Таким образом установлено, что зо первое дополнительное введение катализатора в первый реакционный аппарат может быть произведено по истечении шести дней вместо четырех. Это позволяет увеличить продолжительность работы реакционного аппарата до

35 момента введения дополнительных порций катализатора.

В ходе процесса в соответствии с новым способом до момента извлечения из реакцион. ного аппарата использованного катализатора

40 можно 40 раз дополнительно загружать еп новые порции.

Предмет изобретения

45 Способ получения циклогексана гпдрогенизацией бензола во взвешенном слое никелевого катализатора с одновременной подачей свежего катализатора и выводом отработанного, отличающийся тем, что, с целью повы50 шения выхода целевого продукта, первоначально катализатор подают в реактор парциально в количестве 1 — 40o от максимальной загрузки.

458122

Составитель Н. Лихтерова

Техред T. Миронова Корректор Т. Добровольская

Редактор Н. Джарагетти

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 691,13 Изд. № 334 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская паб., д. 4/5