Способ количественного определения винильных групп в органополисилоксанах

 

011 473948

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1933036/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 26.09.75 (51) М. Кл. G Oln 31/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения Б. Л. Кауфман, В. М. Красикова, А. И. Никитина и М. П. Гринблант (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕД

ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП В ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНАХ

Изобретение относится к области анализа силоксановых полимеров — количественному определению винильных групп в органополисилоксанах. Такое изобретение может быть использовано в производстве силоксановых полимеров и резиновых смесей на их основе.

Известен способ определения в инильных групп в органополисилоксанах. Этот метод рекомендован для полидиметилсилоксанов, содержащих метилвинил- или фенилвинилсилоксановые звенья, и основан на присоединении брома к двойной связи винильной группы при действии избытка раствора бромистого йода. С этой целью полимер растворяют в четыреххлористом углероде, к раствору добавляют точное количество бромистого йода. По окончании реакции не вступивший в реакцию бромистый йод определяют йодометрическим методом. По количеству бромистого йода, пошедшего на реакцию, рассчитывают количество винильных групп в полисилоксане.

Недостатком известного способа является его непригодность для количественного определения винильных групп в органополисилоксанах, содержащих метил-3,3,3-трифторпропилсилоксановые звенья. Такие полимеры нерастворимы в четыреххлористом углероде, дихлорэтане, хлороформе, сероуглероде, т. е. в тех инертных растворителях, которые обычно применяются при количественном определенин винильных групп в полимерах. Такие полярные растворители как ацетон, этилацетат, диоксан, в которых эти полимеры растворимы, не могут быть использованы в известном способе, вследствие способности к галоиди ров а нию.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа количественного определения винильных групп в органополисилокса10 нах, содержащих метил-3,3,3-трифторпропилсилоксановые звенья CFqCH CH CHqSiO. Его проводят при галоидировании полимера избытком йода в инертном растворителе, содержащем 3,3,3-трифторпропильную группу, на15 пример в 3,3,3 - трифтор - 1 - хлропропане (СРзСН СН2С1) или в смеси метил3,3,3 - трифторпропилциклополисилоксанов (СРзСН СНз(СНз) SiO), где n = 3 — 6. Избыток непрореагировавшего йода оттитровы20 вают йодометрически.

При этом высокомолекулярные органополисилоксаны быстрее растворяются в 3,3,3-трифтор-1-хлорпропане, вследствие чего он для них более предпочтителен как растворитель, 25 хотя и обладает некоторой токспчностью. Указанную смесь циклосилоксанов целесообразно использовать при анализе полпсилоксанов не высокого молекулярного веса.

В качестве галоида в предлагаемом спосо30 бе используют йод, поскольку использование

473948

15

65 других галоидирующих агентов (брома, бромистого йода) приводит к невоспроизводимым результатам из-за побочных реакций.

Непредельность полимера в молярных процентах рассчитывают по формуле (V — V)) f М,, 100 1И, (У вЂ” Ъ,). 100 М„

7 дМ, g где V — объем точно 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта, в мл; V> — объем точно

0,05 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, в мл; М вЂ” средний молекулярный вес звена полимера для гомополимера М = 166, для сополимера

СКТФТ-50 М = 155; f — фактор 0,05 н. раствора тиосульфата натрия; д — навеска полимера, в мг; M„— молекулярный вес непредельной силоксановой группы.

Непредельность полимера в весовых процентах рассчитывают по формуле

С (V — Vi) f™. 100

Пример 1. Определение содержания винильных групп в шихте для полимеризации при получении полиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксана (каучука СКТФТ-100)

1 r шихты растворяют в 20 мл 3,3,3-трифторхлорпропана в колбе емкостью 500 мл (с пришлифованной пробкой) . К полученному раствору добавляют 5 мл 20О/о-ного раствора трихлоруксусной кислоты и из бюретки при непрерывном перемешивании 25 мл 0,05 н. раствора йода, а затем 25 мл 3 /о-ного раствора уксуснокислой окисной ртути в ледяной кислоте. Раствор перемешивают, колбу плотно закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 30 мин. После этого приливают 50 мл

5 -ного свежеприготовленного раствора йодистого калия и черзе 1 — 2 мин титруют

0,05 н. раствором тиосульфата натрия, добавляя к концу титрования 5 мл 0,5 /о-ного водного раствора крахмала. Параллельно проводят контрольный опыт с теми же количествами растворов и реактивов.

Получают следующие результаты:

Вычислено, мол. /о . .0,20; 0,34; 0,73.

Метилвинилсилоксановые звенья.

Найдено, мол. /о. 0 20; 0 35; 0 71.

Пример 2, Определение содержания винильных групп в каучукоподобном поли (метил-3,3,3-трифторпропилсилоксане) (каучуке

СКТФТ-100)

По методике, приведенной в примере 1, анализируют каучукоподобный метил-3,3,3-трифторпропилполисилоксан (СКТФТ-100) .

Вычислено, мол. /о. 0,50; 0,51.

Метилвинилсилоксановые звенья.

Н айдено, мол. /о . 0,53; 0,51.

Пример 3. Определение содержания винильных групп в каучуке СКТФТ-50

По методике, приведенной в примере 1, анализируют каучукоподобный мополимер метил3,3,3-трифторпропилсилоксана и диметилсилоксана (каучук СКТФТ-50).

Вычислено, мол. о/о. 0,50: 0,50; 0,50; 0,5.

Метилвинилсилоксановые звенья.

Найдено, мол. /о. 0,53; 0,51; 0,49; 0,52; 0,53.

Пример 4. Определение содержания випильных групп каучука СКТФТ-50

По методике, описанной в примере 1, анализируют каучукоподобный сополимер метил3,3,3-трифторпропилсилоксана и диметилсилоксана СКТФТ-50, но при анализе 1 r полимера растворяют в 100 мл смеси метил-3,3,3трифторпропилциклосплоксанов ((CF,ÑÍ,СН, (СН,) SiO),, где п= 3 — 6.

Вычислено, мол. /о . 0,50; 0,50; 0,50; 0,50;

0,50; 0,50.

Метилвинилсилоксановые звенья.

Найдено, мол. /р. 0,52; 0,49; 0,52; 0,52; 0,52;

0,52.

0,49 0,53

Пример 5. Определение содержания випильных групп во фторсплоксандиолах.

Анализ проводят по методике, приведенной в примере 1. Объем растворителя 30 мл, навеска диола 1 — 1,5 r.

Вычислено, /о. 0,22; 0,34; 0,44; 0,91; 1,07.

Винильные группы.

Найдено, /о. 0,21; 0,34; 0,50; 1,03; 1,16.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определять с относительной ошибкой не более 10 /о содержание винильных групп в органополисилоксанах, содержащих 3,3,3-трифторпропилсилоксановые звенья. Это стало возможным лишь прп использовании в качестве растворителя нечувствительных к галоидированию йодом соединений, содержащих группу СРзСН СН, например 3,3,3-трифтор-1хлорпропапа или смеси метил-3,3,3-трифторпропилциклосилоксанов.

Способ позволяет контролировать качество таких полимеров, используемых для изготовления резиновых смесей, осуществлять пооперационный контроль синтеза полимеров, разрабатывать новые рецептуры резиновых смесей с заданным содержанием непредельных групп.

Предмет изобретения

Способ количественного определения винильных групп в органополисилоксанах взаимодействием органополисилоксана с галоидирующим реагентом в инертном органическом растворителе с последующим титрованием непрореагировавшего галоидирующего реагента, отличающийся тем, что, с целью определения винильных групп в органополисилоксанах, содержащих метил-3,3,3-трифторпропилсилоксановые звенья, в качестве галоидирующего реагента используют йод, а в качестве растворителя — соединения, содержащие 3,3,3-трифторпропильную группу, выбранные из группы 3,3,3-трифтор-1-хлорпропан, смесь циклосилоксанов общей формулы

t(CF,СН,СН, (СН,) S107„, где n= 3 — 6.