Способ получения катализатора для полимеризации -олефинов

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 492297 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено Х6.04.73 (21) ХЭТООО9/23=4 (51) M. Кл. В OI /ХХ/84 с присоединением заявки

ГеоулнретвенныИ ноннтет

Совета Министров СССР не делан изобретений н открытий (23) Приоритет(43) Опубликовано25.П.75 Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания ф,ф, фф (53) УЙК 66. ОО/. 3(088. 8) Н.П. Шестак, В.И.. луков, В.Я. Иволгин, Л.А. Шилов, А.П. Литвин и

Ц.И. Тимофеев (72) Авторы изобретения

Грозненский филиал Охтинского- научно-производственного объединения "11ластполимер" и Грозненский химический комбинат (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ и =ОЛЕФИНОВ

В(ТБ

Ф3Щ 3ЯИИ 3

Известен способ получения катализа-1 тора для полимеризации g =олефинов путем взаимодействия четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного с алкилалюминийдигалогенидом в обезвоженном углеводородном растворителе, Однако этот катализатор недостаточно активен. например, скорость полимериэации этилена в присутствии известного катализатора составляет ЗО-I30 г полиэтилена / г катализатора . час. Кроме того, сильное налипание, полимера на стенки реактора не позволяет иметь в промышленных условиях непрерывный пробег полимериэационного оборудования более 700 ч. Использование известного катализатора в процессе получения полимера с низким содержани1, ем золы связано с дополнительными аа тратами, так как применяют многосту- 1 пенчатую спиртовую или спиртоводную промывку полимера, Полученный полимер

6 имеет широкое молекулярно-весовое распределение.

Цель изобретения - получение наталию затора с повышенной активностью. Достигается это тем, что взаимодействие соединения четырехвалентного титана с ал15 килалюминийгалогенидами проводят в обезвоженном углеводородном растворителе в присутствии комплексообраэующей добавки с последующим добавлением к полученному катализаторному комплексу т риалкилалюминия .

В качестве комплексообраэующей добавки используют ароматические углеводороды, галоидные алкилы или галоидные арилы. Четыреххлористый титан или его алкоксипроизводное общей формулы зо (» I

492297.

7i: gg) ч-и (I), где С =0-4 X— хлор, бром, Иод и К вЂ” алкил, арил, взаимодействует в присутствии комплек5 сообразующеИ добавки с алкилалюминийгалогенидом общей формулы А ()Х П), где Х вЂ” хлор, бром, Иод и g — алкил.

В качестве комплексообразующеИ сре- 10 ды используют ароматические. угле водороды, (например, бензол, толуол, ксилол, нафталин, тетралин, дифенил) или

15 галоидные алкилы, галоидные арилы (например, хлорэтил, бромэтил, Иодэтил, дихлорэтан, йодистый бутил, хлористый изобутил, моно-гексахлорпроизводные бензола).

Раствор компонента (I) с концентрациеИ 0,5-40 г/л (предпочтительно 0,65 г/л) смешивают в комплексообразующей среде с раствором компонента (П), имеющего концентрацию I-200 г/л (предзо почтительно 2-IOO r/ë) в присутствии безводного углеводородного растворителя такого, как гексан, гептан, циклогексан, бензол или толуол. Катализаторный комплекс выдерживают при температуре от -20 до +250 С, предпочтительно в о .интервале от +IO до 90 С. Время выдержки от 5 мин до I5 ч, предпочтительно.

30-I50 мин. молярное соотношение между компонен45 том (П) и компонентом Д) может быть в интервале 0,5:I-20:I (предпочтительно

3:I-I2:I), а молярное соотношение компонентов (I) к комплексообразующей сре- 5о де может быть I 50-I IÎÎO (оптимально

I 70-I:350). Затем вводят в реактор катализаторный комплекс и раствор триалкилалюминия ил и ди алкилалюмин ийгидрида, имеющих концентрацию в зоне полимеризации О, I-I,2 г/л (предпочтительно

0,2-0,6 г/л) и приводят полимеризацию. . 60

Приготовление катализатора известным способом.

Пример I. I5 мл раствора четырех- 65 хлорист oro титана в гексане с концентрациеИ 40 г/л смешивают с I8,4 мл раствора этилалюминийсесквихлорида в

70 гексане с концентрациеИ 42,5 г/л. Соотношение А(/Тг =2:I. Реакционную смесь выдерживают в течение ?5 мин при 25 С, после чего разбавляют I л сухой гексановоИ фракции и вводят в автоклав, (объем 2 л),В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, помещают предварительно взвешенные две пласт!ны из нержавеющей стали поверхностью по

I0 см . Полимериэацию этилена проводят при непрерывной подаче этилена. Давление процесса 2,5 ати, температура 80 С, о время полимеризации 1 ч. Выход полиэтилена — 83 г/г Т.С 4 ч.

Кач ство полиэтилена .

Индекс текучести расплава, г/IÎ мин — 0,7I

Предел прочности при разрыве, кг/см — 225

Относительное удлинение, $ - 652

Бал ипаемость, r/ Ð÷ — I9-22

Пример 2. I5 мл раствора четыреххлорист ого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 8,6 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 44 г/л. Соотношение

Ь(/Тс =I 1. Условия полимеризации те же, что и в примере 1. Выход полиэтилена — I24 г/r Т С 4 ч.

Качество полиэтилена.

Индекс текучести расплава, r/IO мин — 0,2I

Предел прочности при разрыве, кг/см — 271

Относительное удлинение, % — 758 ,2 налипаемость, г/м ч — I2-I6

Пример 3. I5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 40 r/ë смешивают с 5,3 мл раствора триэтилалюминия в гексане с концентрацией 4I г/л. Соотношение

AE/Т =О,6:I. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена — 204 r/r Т.С ч.

Качество полиэтилена:

Индекс текучести расплава, г/IO мин - О,п

Предел прочности при разрыве, 2 кг/ см" — 29I

492297

Относительное удлинение,, 6 — SIS 1

Налипаемость, г/м ч — 4,5-7,5

Приготовление катализатора предлагаемым способом.

Пример I. 0,006 г трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и добавляют O,I мл раствора этилалюминийхлорида в гексане с концентрацией

IBI,5 г/л. Соотношение. АК/Т = 4:I.

Полученный KOMILMKc выдерживают в течение 3 ч при 20 С и 30 мин при 60 С. о,. о

Комплекс загружают в автоклав. емкостью л, добавляют I л гексана, 0,4 триэтилалюминия и подают этилен до давления 4 ати. Время полимеризации I ф, температура 80 С. Выход полиэтилена—

3000 г/т r (O-С4Н9/С З)ч

Пример 2. 0,0075 r трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и добавляют О,I мл раствора этилалюминийхлорида в гексане с концентрацией

I3I,5 г/л. Соотношение и /Т =3:I. Полученный комплекс выдерживают в течение 7 ч при 20 С и 30 мин при 60 С.

Затем комплекс загружают в автоклав, добавляют I л гексана,,0,4 г триэтилалюминия и подают этилен до давления

4 ати.

Условия полииеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена—

3300 г/r Т (0-С4Н9/С63)ч

Пример 3. 0,0192 г трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и до-. бавляют 0,84 мл раствора этилалюминийхлорида с концентрацией fBI,5 г/л. Соотношение Ы/Т IO:I. Полученный комплекс выдерживают при 20оС в течение

90 мин и ЗО мин при 60оС и загружают в автоклав. Затем добавляют I л гексана, 0,4 r триэтилалюминия, подают этилен до давления 4 ати и водород до 6 ати.

Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена 4950 г/г

Т О С4Н9/С З) ч

Качество полиэтилена:

Индекс текучести расплава, г/IÎ мин — 2,2 I

Предел прочн ости при разрыве, кг/см — 375

Относительное удлинение, $ - 780

5 Пример 4. О,ÎI02 г трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и добавляют 0,446 мл раствора этилалюминийдихлорида с концентрацией IBI,5 г/л.

Соотношение ЩТс =IO:I. Комплекс выдерживают при 20 С в течение 90 мин и о при 60 С в течение 30 мин и загружают о в автоклав. Затеи в автоклав добавляют

Iлгексана,,0,З г триэтилалюминия, подают этилен до давления 2,5 ати и водород до 4 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере I Выход полиэтилена — 2 (40 г/т Т {0-С4Н9/СГЗ)чКачество полиэтилена;

Индекс текучести расплава, г/IO мин " 4, 8

Предел прочности при разрыве, .-о кг/см" — 340

Относительное удлинение, $ — 7IO

Пример 5. 0,0069 г трихлорбутитоксититана растворяют в I мл бромистого этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида с концентрацией 730 г/л.

Соотношение нГ/Т =IO:I. Комплекс выдер4о живают »ри комнатной температуре в течение 3 ч и при 60 С в течение ЗО мин. о

Затем комплекс загружают в автоклав, добавляют Iлгексана,,0,4 r триэтилалюминия, подают этилен до давления

2 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилепа

3I9O г/г Т О-С4И9/С З) ч.

Цример 6. 0,0086 r трихлорбутоксититана растворяют в 0,25 мл бромистого

55 этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида с концентрацией IBÎ г/л. Соотношение AC/Т =5:I. Комплекс выдерживают I7 ч при комнатной температуре и 30 мин при 60оС и затем загружают в автоклав. Ы автоклав добавляют I л гексана и U,4 г триэтилалюминия и подают этилен до давления 2,5 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере

Выход полиэтилена — 2560 г/г Т. О-C4H9/

7о С(3) ч.

492297

Пример 7. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией I9,6 г/л смешивают с I мл бромистого этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида в гексане с концентрацией I25 г/л. Соотношение

А(/Т =IO:I. Комплекс выдерживают

90 мин при комнатной температуре и

30 мин при 60 С. Эатем загружают его в автоклав и добавляют I л гексана и 0,4г триэтилалюминия, подают этилен до давления 2,5 ати и водород до 4 ати. Время полимеризации I ч, температура 70 С. о

Выход полиэтилена - 3680 r/r ТС 4/ч.

Качество полиэтилена:

Индекс текучести расплава, Г/IO мин — 3,5

Предел прочности при разрыве, кг/см — 350

Относительное удлинение, ф — 720

Пример 8. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией I9,6 г/л смешивают с I,25 мл бромистого этила с концентрацией

I25 г/л. Соотношение А//Т =IÎ:I Комплекс выдерживают 2 ч при комнатной

f температуре и загружают в автоклав.

3атем добавляют 1 л гексана и 0,4 г триэтилалюминия, подают этилен до давления 2,5 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере 7. Выход полиэтилена — 4IÎO r/ã Т и 4/f

Пример 9.. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана .в гексане с концентрацией I8,4 г/л смешивают с I мл бромистого этила и добавляют 0,24 мл раствора этилалюминийсесквихлорида в гексане с концентрацией I50,3 г/л. Соотношение А /Т =6:I. Комплекс выдерживают в течение IO мин при комнатной температуре, затем разбавляют 0,5 л обезвоженноной гексановой фракцией, вводят 0,5 г триэтилалюминия и загружают в автоклав, где подвешены пластины из нержавеющей стали.

Полимеризацию этилена проводят при непрерывной подаче этилена. Давление процесса — 2,5 ати, температура 80 С, о

Формула изобретения

I. Способ получения катализатора для полимеризации, =олефинов путем то взаимодействия соединения четырехвавремя полимеризации — I ч. Выход полиэтилена — 3820 г/г ТС 4ч.

Качество полиэтилена:

Индекс текучести расплава, г/IO мин — 0,04

Предел прочности при разрыве, ю кг/см" - 37I

Относительное удлинение, $ — 843

Налипаемость, г/м2ч — менее I

Пример IO. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 55,4 г/л смешивают с О,I мл бромистого этила и добавляют I,О мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 4I,5 г/л. Соотношение ь1/Т =2,5:I. Комплекс выдерживают в течение 15 мин при 50 С, затем — о разбавляют 0,5 л гексановой фракции, вводят O,I г триэтилалюминия и загружают в автоклав. Полимеризацию этилена зо проводят при непрерывно" подаче этилена. Давление процесса — 2,0 ати, температура 80 С, время полимеризации— о

I ч. Выход полиэтилена — 2850 г/г

Т С 4 ч

Качество полиэтилена.

Индекс текучести расплава, г/IO мин - 0,035

Предел прочности при разрыве, 2 кг/см - 365

Относительное удлинение, ф — 779

Налипаемость, r/м ч — менее I.

Пример П. 0,5 мл раствора четырех5О ХЛОРистого титана в гексане с конЦентрацией 55,4 г/л смешивают с О,I мл бромистого этила и добавляют 0,6 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 4I,5 г/л. Соотношение АР/Т =I Ü:I Комплекс выдерживают в течение 15 мин при 50 С, затем во разбавляют 0,5 л гексановой фракции, вводят 0,35 г трииэобутилалюминия.

492297

9 лентного титана с алкилалюминийгалогенидами в обезвоивнном углеводородном растворителе, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие проводят в присутствии комплексообразующей добавки. с последующим добавлением к полученному катализаторному комплексу триалкилалюминия. "Т

I0

3. Способ по и. Е, отличающийся тем, что в качестве комплексообразую. щей добавки используют ароматические углеводороды.

3. Способ по п. I, отличающийся

1о тем, что в качестве комплексообразующей добавки используют галоидные алки-: лы или галоидные арилы.