Катализатор для полимеризации и сополимеризации этилена, - олефинов и сопряженных и несопряженных диенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 492298 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 24. 07. 73 (21) Х 950384/2В-4 (51) M. Кл. В ОЕ тХ/84 с присоединением заявки—

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет(43) Опубликовано 25.И.75 Бюллетень № 4З (45) Дата опубликования описания 9.ф ф (53) УДК 66.09(° 3 (0BB. 8) (72) Авторы Ю.,Н. Бочаров, В.А. Кабанов, М.А. Мартынова, Ц.Г. Попов, изобретения В.И. Сметанюк и В.В. Федоров

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева и

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт nejneперерабатывающей и нефтехимической промышленности (71) Заявитель

Ф (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, ; =ОЛЕФИНОВ И СОПРЯЖЕННЫХ И НЕСОПРЯЖЕННЫХ ДЛЕНОВ

1 Изобретение относится к области катализа в полимерной химии, в частности к каталиэатораи полимеризации и сополииеризации этилена,,(=олефинов и сопряженных и несопряженных диенов.

Известен катализатор, например, для полииеризации и сополимеризации олефинов, состоящий иэ мсталлоорганического соединения металла I-Ш групп и соединения переходного металла ?УУШ групп на полимерном носителе. 8 качестве полимерного носителя используют гоиополимеры типа полиэфиров, полиаиинов, полинитрилов, полидиенов.

Использование в качестве носителя полярных гомополимеров, которые нерастворииы или плохо растворимы в 25углеводородных средах, приводит к образованию гетерогенных катализаторов, нерастворимых в углеводородных зо

Яредах. Поэтому этим катализаторам свойств енны < ледующие сущест венныс недостатки: реакции идут только на поверхности катализатора, полимер содержит частицы катализатора, которые весьма трудно удалить и регенерировать.

Предложен катализатор для полимеризации и сополииеризации этилена, С олефинов и сопряженных и несопряженных диенов, в котором в качестве носителя взят сшитый полииер типа каучука, содержащий 5-20 вес.(электронодонорных или электроноакцепторных групп и представляющий собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель.

Предложенные катализаторы набухают, но не растворяются в углеводородах и их галоидпроизводных и характеризуются повышенной химической стабилтностью к реакциям восстановлен ия, окисления. ! 1

492298 .4

Соединения переходного металла IXуШ групп наносят на полимерный носитель в количестве 3-20 вес.ф.

Из соединений переходных металлов используют галогениды, алкоксиды, ацетилацетонаты, Я. =аллилъные и другие соединения, предпочтительно TiN4„

Т (2. 8, (С5Н5)2, Т 2, ((14, /ОС 8

iV 0(0Ñ2H5)8, 6. С82, Со 2. Соединения переходных металлов могут быть связаны . в геле посредством электронодонорных или электроноакцепторных групп, входящих в состав полимера-носителя (5-20 вес.i ) и находящихся в основной цепи или в боковых ответвлениях полимера.

Такими группами могут быть группы, содержащие элементы у-7I групп периодической системы, предпочтительно V, P, О, 8, различные ненасыщенные связи. В качестве основного вещества полимераносителя используют полимеры и сополимеры, способные набухать в растворителях, используемых при полимеризации и сополимеризации, например различные синтетические и натуральные каучуки.

Реакцию комплексообраэования проводят при 0-200 С (в зависимости от реакционной способности реагентов) в углеводородах и/или их хлорпроизводных. Но окончании реакции полученные катализаторы тщательно промывают растворителем для удаления следов соединения металла, химически не связанного с полимерным носителем. В аналогичных условиях получают гелеобразные катализаторы, содержащие также химически связанные соединения металлов I-Ш групп, играющих роль сокаталиэатора.

Полимериэацию и сополимеризацию этилена олефинов осуществляют в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или их хлорсодержащих производных при 0-300 С, предпочтио тельно при 40-160 С и давлении О100 ат. Реакцию можно проводить также в суспензии мономера. Нанесенный катализатор используют в виде набухших в растворителе гранул размером 0,1-5 мм, которые в отличие от гетерогенных катализаторов легко проницаемы по всему объему для молекул мономера и растворенного полимера. Образующийся полимер растворяется в полимеризационной среде в ходе реакции или, если полимер нерастворим при низкой температуре, то его отделяют от катализатора нагреванием в растворителе в отдельном аппарате. 0ñвобожденный от образовавшегося полимера катализатор может быть вновь использован для полимериэации. В отличие от твердых катализаторов гелеобраэный катализатор не дробится и может быть многократно использован при добавлении к нему сокатализатора.

Производительность катализаторов в расчете на f. г переходного металла близка к производительности стационарных катализат оров. Скорость полимеризации постоянна практически в течение всего времени реакции и падает лишь после израсходования сокатализатора. Полимеры не содержат переходного металла.

Свойства полимера или сополимера можно регулировать, меняя состав и концентрацию мономерной смеси, катализатора, температуру и продолжительность реакции, а также добавляя в реакционную систему специальные передатчики цепи, например Í2.

Ряд катализаторов, полученных, например на основе (С5Н5)2 T C, характеризуются наличием в реакционной среде "живых" цепей. Поэтому такие катализаторы могут быть использованы для получения сополимеров блочного типа.

Катализаторы, синтезированные на основе соединениИ ванадия и титана, позволяют получать терсополимеры на основе этилена, ропилена и сопряженных и несопряженных диенов. Катализаторы, полученные на основе соединений переходных металлов (в том числе и, =аллильных), предпочтительно Т, Со, й", Mri, используемых обычно для полимеризации диенов., позволяют проводить полимери-. зацию сопряженных диенов.

492298

Приготовление носителя

Пример I. Навеску 5 -r промышленно5 го силоксанового каучука общей формулы снз снз

Ы- О-SI, О-Si—

1 1 снз снь сн- СН2

ИФ, содержащего

Приготовление катализатора

11ример 3. Навеску 0,5 г продукта, полученного в при.льре 2 и содержащего

I0> поли=4=винилпиридина, полещают в ампулу на 50 мл, содержащую 0 мл абсолютного гептьна. Туда же перегоняют

О,I г 1 СЕ4, ампулу отпаивают, выдержито вают 24 ч при комньтной темпсратуре и

2 мол. непредельных групп, растворяют в )5 мл циклогексана и помещают в ампу- 15 лу на 250 мл. 3 нее загружают 0,5 r

4-винилпиридина и 0,075 r динитрила (бис) из омаслян ой кисл оты. паств ор дегазируют в вакууме остаточное давле-4 ние не более 5-10 мм рт.ст.) и нагревают 10 ч при 70 С. после этого в раствор вводят 0,075 г перекиси бензоила, смесь выдерживают при 70 C еще

I0 ч, отгоняют растворитель и оставшийся продукт сушат. 1lолучают продукт, зо содержащий 10 вес.$ электроиодонорных групп. Полученный продукт набухает, но не растворяется в углеводородах, хлорированных производных углеводородов и не пабухает в низших спиртах, -цетоне и других полярных растворителях. о

Пример 2. Навеску 5 г промышленного синтетического каучука — сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего I,54кал.ф ненасыщен- 45 ных групп, обрабатывают аналогично описанному и получают продукт, хорошо набухающий, но нерастворяюциися в углеводородах. l аким же образом получают продукты на основе каучуков и акрилонитрила, метилметакрилата, диэтиламиноэтилметакрилата, непредел ных аминов, росфинов, метакриловой кислоты и др.

2 ч при I20 С. 3атем ампулу вскрываит, катализатор отмывают гептаном и добавляют к нему 20 мл раствора триизобутнлалюминия (0,26 моль/л). Смесь выдерживают при комньтной температуре 24 ч и вновь промывают н-гептаном.

Пример 4. Навеску 7 г продукта, полученного в примере 2, по.лещают в гептандихлорэтановую смесь (Т:1). К набухшему продукту добавляют 0,24 r (С5Н5}2

Тл.С 2 растворенного В этой смеси, HO истечении 30 ч (20 С) образовавшийся комплекс отделяют фильтрованием и проMHBBI0T TlàTåëüHo гептаном.

Пример 5. К Х г продукта, полученного в примере 2 и набухшего в гептане, в токе аргона добавляют 0,25 г y Cp .

Смесь оставляют на 3 дня в атмосфере аргона. Образовавшийся комплекс отделяют фильтрованием, промывают и хранят в запаянных ампулах.

Пример 6.

4. К навеске 5 r частично сшитого полибутадиена %,2-структуры, набухшего в гептане, добавляют 2 r (С Н ) Т СЕ2, 2 растворенного в гептандихлорэтановой смеси. 11о истечении 2 суток (20 С) образовавшийся комплекс отделяют фильтрованием и тщательно IlpoMhlHBIOT гептаном.

Б. К навеске I г продукта, полученного согласно и. А, набухшего в гептане, в вакууме добавляют 0,3 г диизобутилалюминийхлорида. Смесь выдерживают ри 60 С в течение суток. После этого полученный комплекс TIIIaTew,но промывают гептаном для удаления несвязанного диизобутилалюминийхлорида и хранят в запаянных ампулах.

Пример (. К навеске 0,5 г сшитого каучука, содержащегî I06 привитой метакриловой кислоты, добавляют раствор реактива 1 риньяра в диэтиловом эфире (СЗН,7МуОН, 2 моля íà f моль метакрилово7 кислоты) и выдерживают в течение суток. После этого смесь промывают эфиром и эфир отгоняют. К остатку дооавляют 0 мл раствора ТсСс4 (0,3 моль/л) в нормал;ном декане и нагревают при

492298

I35 С в течение 6 ч. Полученный катализатор промывают гептаном и хранят в запаянных аипулах.

Пример 8. К навеске 0,5 r каучука, содержащего I8fo привитого винилдифенилфосфина, добавляют 30 ил раствора ацетилацетоната никеля (O,Ë моль/л) в ди- rp этиловом эфире. Смесь выдерживают в течение суток, промывают эфирои, гептаном и хранят в запаянных ампулах. 15

Аналогичным образом получают катализаторы, содержащие соединения переходных металлов I7-уш групп. Компонен20 ты вводят в виде раствора в углеводородах или их хлорпроизводных.

Полимеризация

Пример 9. Навеску 0,22 г катализатора, полученного в примере 3, загружают в стеклянный реактор на 50 мл. зо

Туда же вводят 20 мл очищенного н-гептана и 5,6 мл раствора 0,26 моль/л трилзобутилалюминия. Реакционную смесь с помощью магнитной мешалки перемешивают 6 ч при 40 С, затем вводят этилен о при давлении 2 ат. Через 2 ч подачу этилена прекращают. В реактор вводят

5 мл метанола и перемешивают Х ч. Продукты реакции отделяют от раствора, сушат и экстрагируют при I80 С,в н-доде- 45 о кане. 1 орячий раствор полиэтилена отделяют от катализатора фильтрацией, раствор охлаждают, полиэтилен отфильтровывают и сушат. Характеристическая вязкость здесь и в следующих примерах), измеренная при 135 С в двкалине r7 х

=4,5.

Пример KO. Навеску 0,3 г катализатора, полученного в примере 5, загружают в металлический реактор емкостью 70 ил. 6о

Туда же вводят 20 мл очищенного н-октана и 6 мл раствора дициклогексенилалюминийхлорида (ОД6 моль/л в гептане). Полимеризацию этилена проводят при 20 С при постоянном давлении 5 ат.

О протекании реакции судят по падению давления в промежуточной термостати- 7о руемой мерной емкости. Через 2 ч подачу этилена прекращают, давление сбрасывают и повышают температуру в реакторе до ИО С. Через 2 ч реактор охлаждают до 20 С, вновь подают этилен, проводя полимеризацию еще 2 ч. Затем реактор нагревают до 160 С и горячий раствор полимера отделяют от катализатора. Выход 20 г, rg З,I

Пример И. Используя аппаратуру, описанную в примере <О, проводят непрерывную полимеризацию этилена на катализаторе, полученном в примере 3, в течение 72 ч при 160 С и I7 ат. Скорость расхода этилена остается практически пост оян ной в т еч ение в сего в ремени, = %,5.

При проведении полимеризации в этих усл ОВ ияк в присутствии систем е Тс С(4 +

+ тригептилалюминий (A) и Т.С + пири4 дин+тригептилалюминий (Б) катализат ор дезактивируется через 2 и 10 ч соответственно.

Пример 12.

А. К 0,13 г катализатора, полученного в примере 4, в вакууме добавляют

<5 мл абсолютного октана и 0,5 г ди(циклогексенилэт ил } алюмин ийхл орида.

Спустя 3 ч.в систе у подают этилен . условия полимеризации: температура

26 С, давление 2 ат. После 42 ч, в течение которых скорость реакции постоянна, реакцию прекращают, полимер отделяют и обрабатывают аналогично примеру 9. Выход <,5 г, Б. Катализатор, отмытый на воздухе горячим додеканои от полиэтилена, вновь используют для полииеризации. Для этого к нему добавляют %5 мл абсолютного октана и 0,63 г ди (циклогексенилэтил)алюминийхлорида.Спустя 4 ч в систему подают этилен. Условия полимеризации: температура 26оС, давление Т,6 ат. После 20 ч, в течение которых скорость реакции постоянна, реакцию прекращают, полимер обрабатывают по описанной методике. Выход 0,5 r.

492298

Пример 13.

А. К 0,06 r катализатора, полученного в примере 6 А, в вакууме добавляют 30 ил абсолютного гептана и 0,36 г диизобутилалюминийхлорида. Через I ч в систеиу подают зтилен. Условия полииеризации: температура 20 С, давление

2 ат. После I4,5 ч, в течение которых скорость реакции постоянна, реакцию прекращают, полимер отделяют и обраба15 тывают по описанной методике. Выход

3 r, Б. К 0,06 г катализатора, полученного в примере 6Б, в вакууме добавляют

20 ил абсолютного гептана. Через 3 ч в систему подают этилен. Условия полимеризации: температура 40 С, давление о

2 ат. Через 5 ч реакцию прекращают, полимер отделяют и обрабатывают по описанной методике.

Пример ?4. К 0,23 г катализатора, полученного в примере 3, в вакууме добавляют 20 мл абсолютного гептана и

5,6 ил раствора тригептилалюииния (0,26 моль/л). Смесь перемешивают 6 ч при 40 С, затеи вводят пропилен (1,5 ат). Через 20 ч реакцию прекращают, полимер высаживают метанолом, промывают и сушат.

Пример <5. К 0,3 г катализатора, полученного в примере 3, в вакууме добав45 ляют %5 мл абсолютного толуола и через

15 ч 4 ил бутадиена и 0,3 г триизобутилалюминия. Условия реакции: температура

20оС, продолжительность 20 ч. Полученный продукт отделяют по описанной методике и сушат.

Прииер 16. К навеске 0,77 г катализатора, полученного в примере 5, добавляют 20 мл абсолютного гептана и 6 мл раствора в гептане тригептилалюииния (0,56 моль/л). Через 2 ч в систему подают смесь этилена и пропилена (объемное соотношение 4:3). Сополимеризацию проводят при 20 С и давлении 5 ат. После 10 ч реакцию прекращают, катализатор отделяют от раствора, оильтрат обрабатывают метанолом и выпавший полимер сушат. формула изобретения

Катализатор для полимериэации и сополимеризации этилена,, =олефинов и сопряженных и несопряженных диенов, состоящий из металлорганического соединения металла I-ill групп и соединения переходного иеталла ?У-УШ групп на полимерном носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности катализатора и облегчения его регенерации, в качестве носителя взят сшитый полимер типа каучука, содержащий 520 вес.y электронодонорных или элект ооноакцепторных групп, и катализатор представляет собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель.