Способ получения солей -диметил4,4"-дипиридиния

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЫ ЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,111 497293

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.04.73 (21) 1917207/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.75. Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 30.04.76 (51) М. Кл. С 07d 31/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.828.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. Г. Майрановский, В. HI. Гультяй, А. П. Чурилина, H. К. Лисицина и С. A. Гиллер

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского и Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза

АН Латвийской ССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

N, N --Д И М ЕТ И Л-4,4 -Д И П И Р И Д И И И Я

Изобретение относится к улучшенному способу получения солей дипиридиния, которые находят применение в качестве гербицидов, Известен способ получения дипиридиниевых соединений восстановлением N-метилпиридиния в тетрагидродипиридильное производное, которое окисляют до целевого продукта.

С целью повышения выхода целевого продукта предлагают способ получения солей

N,N --ди-метил-4,4 -дипиридиния, заключающийся в том, что электролиз соли N-метнлпиридиния проводят в щелочном растворе в затемненном сосуде при экстракции образующегося N,N 1äèìåòèëòåòðагидро-4,4-дипиридина органическим растворителем, например ок аном, гексаном, с последующим окислением кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, лу пне бензохинона. Окисление лучше проводить в присутствии спиртов, обычно низших, содержащих соли аммония, желательно использовать их насьпценные растворы.

Выход тетрагидродипиридипия по предлагаемому способу составляет 80 — 85%, а целевого продукта около 50% на тетрагидродипиридиниевое производное.

Пример 1. К 40 мл водного 0,5 м КОН добавляют 1 г иодистого Х-метилпиридиния и 20 мл гексана и заливают смесь в катодное пространство электролизера. Лнодное прострапство отделяют от катодного пропитанной жидким стеклом керымикой и заполняют

5 0,5 М раствором КОН. В течение 0,5 час растворы продуваются аргоноы. Катодом служит лужа ртути нли листовой свинец, анодом — графит или Pt. Электролиз проводят в затемненном сосуде в атмосфере аргона с

)() помощью потенциостата при Е=1,3 —: — 1,5 в относительно насыщенного каломельного электрода при начальном токе 1=0,3 а в течение 2 час. Гексановый слой — 15 ыл,содержащий полупродукт, отделяют от водного

15 раствора, сушат прокаленным сульфатом магния или молекулярным ситом и смешивают его с 30 — -40 мл безводного метанола, насыщенного хлористым аммонием и содержащего 10 ыг бснзохннона. Полученную смесь в

20 течение 6 ч продувают слабым током азота, содержащим около 0,5% кислорода. Выход хлорпда N,N -диметил-4,4 -дипиридпния, определяемый полярографпческн в спиртовом растворе составляет — 20% относительно ис25 . одного N-метилпиридиния.

Дихлорнд N,N -pÄr em -4,4 дипиридиния можно выделить из раствора, например, с помогцью понообмснных смол. Так, метанольный раствор, содержащий по дынным поля497293

Предмет изобретения

Составитель В. Ковтун

Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор Л. Денискина

Заказ 739/19 Изд. № 1074 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 рографического анализа 150 мг целевого продукта, пропускают через ионообменнную колонку, наполненую катионитом КУ-2 — 8 в

Н+-форме (10 г ионита), Элюирование адсорбированных веществ проводят 3 н НС1.

Вначале извлекаются побочные продукты (хлорид N-метилпиридиния и др.), а затем целевой продукт. Разделение контролируется денситометром «Увикорд» по поглощению

УФ-света.

Фракцию, содержащую целевой продукт, выпаривают в вакууме водоструйного вакуумного насоса и в остатке получают 148 мг целевого продукта (подтверждено восстановлением дитионитом натрия и полярографическим анализом).

Пример 2. Электрохимическое восстановление проводят по примеру 1. Октановый слой (10 мл), содержащий полупродукт (80% от исходной соли N-метилпиридиния) отделяют от водного раствора, сушат молекулярным ситом и смешивают его с 40 мл безводного метанола, насыщенного сульфатом аммония.

Продувают слабым током азота, содержащего около 0,5% кислорода в течение 0,5 час, затем добавляют 10 мг бензохинона и еще в течение 5 час продувают Мз.

Выход сульфата N,N -диметил-4,4 -дипиридиния, определяемый полярографически, составляет 40 % от содержания полупродукта, 1. Способ получения солей N,N -диметил4,4 -дипиридиния из N-метилпиридиния, включающий стадии восстановления до тетрагид10 родипиридильного производного и его окисления с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, проводят электролиз N-метилпи15 ридиния в щелочном растворе взатемененном сосуде при экстракции образующегося N,N диметилтетрагидро-4,4 — дипиридина органическим р астворителем, например октаном, гексаном, с последующим окислением кисло20 родсодержащим газом в присутствии катализатора.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющийся тем, что окисление проводят в присутствии низших спиртов, содержащих аммониевые соли.

25 3. Способ по п. 1, о тл ич а ющи йся тем, что, в качестве катализатора используют бензохинон.