Способ получения диоргано (тио)фосфорилсульфен (тио)- мочевин

 

! f, А тн 1,;-:.: т:;.; —, ;;; -"": .;.:ухая

О П И С А Н И Е 1ц)бо1. 575

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.03.74 (21) 2005973/23 — 4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.07.76. Бюллетень № 27 (ь5) Дата опубликования описания 11.04.77 (51) N. Кл.

С 07 F 9/02

С 07 F 9/16

С 07 Е9/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК

547.495. 2 26. 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. А. Хаскин, Н, А. Торгашева и Н. Н. Мельников (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНО (ТИО) — ФОСФОРИЛСУЛЬФЕН— — (ТИО) — МОЧЕВИН

Изобретение относится к области получения производных кислот фосфора, а именно к способу получения новых диоргано (тио) — фосфорилсульфен — (тио) — мочевин общей формулы

Х

R ll P- S-11- С вЂ” МНЯ к 1 11

Y где Я вЂ” алкоксил, арилоксил, арил;

Н вЂ” Н или алкил С1 — С4,  — алкил С1 — С4, арил, Хи У=О;или S.

Эти соединения могут представлять интерес как биологически активные вещества.

В литературе описаны фосфорсодержащие мочевины и тиомочевины, Их получают взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с замещенными

Й вЂ” оксимочевинами или присоединением изоцианатов к амидам кислот фосфора.

Фосфорсодержащие сульфенмочевины цо настоящего времени не были описаны. Способ получениядиоргано — (тио) — фосфорилсульфен — (тио) — мочевин основан на известной реакции изоцианатов с фосфорсодержащими аминами, которая ранее не применялась для синтеза аналогичных соединений.

Согласно способу, фосфорилсульфенамиды общей формулы: X

Я,. и ,, Р— SNHR к

5 где В, В и Х имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с изоцианатами или изотиоцианатами общей формулы:

R NCY где Й и Б имеют вышеуказанные значения.

10 Желательно процесс проводить в инертном органическом растворителе, например, в бензоле.

Предпочтительно процесс проводить при 15—

150 С. Температура реакции подбирается в зависимости от строения исходных реагентов.

15 Целевые продукты образуются с выходом 33—

99%. В случае изотиоцианатов выходы понижены. Процукты выделяют известными приемами, Полученные соединения охарактеризованы физико — химическими константами, их строение под20 тверждено данными элементного анализа.

Пример 1. N-Диизопропокситиофосфорилсульфен — N — этилмочевина.

К раствору 2,3 г диизопропокситиофосфорилсульфенамида в 20 мл абсолютного бензола прибавля25 ют 1 г этилизоцианата и нагревают при температуре

501575

190 — 191

С2Н50

3,4 — С1г Сб Нг

89-90

3,4 — С1г С6Нг

С2Н,О

НЗ

П- С!С Н4

123-124

И вЂ” СЗН70

159-160

3,4 — С!г С6Нз

И вЂ” СЗН70 (f3@ — — 1,5000, d ц = 1 1 158) 3

И вЂ” СЗН70

Сг Н и — С! — C6 Н4 и — СЗН70

64 — 65

СНЗ

3,4 — С1г Сб Нг

И вЂ” СЗН70

69-70

50 — 60"С в течение трех часов. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают М вЂ” диизопропок ситиоф осфорилсульфен — N этилмочевину с выходом 87%.

Т пл 116 — 8оС

Найдено,%: и 9,34; P 10,55; S 21,59.

Cg г Нг g %г Оз Р8г.

Вычислено,%: и 9,33; P 10,31; S 21,30.

II р и м е р 2. И вЂ” Диэтокситиофосфорилсульфен — A — (4 —. хлорфенил) мочевина.

К раствору 1 г диэтокситиофосфорилсульфенамида в 10 мл абсолютного бензола прибавляют 0,75 r

4 — хлорфенилизоцианата. Через несколько минут из раствора начинают выпадать кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают М вЂ” циэтокситиофосфорилсульфен — N — (4 — хлорфенил) мочевину с выходом

93%, т.пл. 175 — 176 С.

Найдено,%: Ct, 10,0; Я 7,65; Р 8,85.

С11Н16С1 N 203Р52.

Вычислено, %: Ci 10,0; М 7,89; P 8,73.

Пример 3. Я вЂ” Дифенилтио фосфорилсульфенl 25 — hf — метил — g — (3,4 — дихлорфенил) мочевина.

К раствору 2 r дифенилтиофосфорилсульфен — gметиламида в 20 мл абсолютного бензола прибавляют 1,5 r 3,4 — дихлорфенилизоцианата и нагревают при 100 С в течение 2 — х час. Растворитель отгоняют, о

ЗО в остатке получают масло, которое при стоянии медленно кристаллизуется. Продукт перекристаллизовывают из смеси бензолгексана. Получают g — дифенилтиофосфорилсульфен — g — метил — 14 — (3,4— дихлорфенил) — мочевину с выходом 99%. Т.пл.

100-101 С.

Найдено,%: 14 6,40; P 7,00; S13,33.

С20Н17С1 2 М 20РЯ 2.

Вычислено,%: l4 5,99; Р 6 63; 513,72.

Пример 4 Ф вЂ” Диизопропоксифосфорилсульl фен — N — метил — N — (3 4 — дихлорфенил) — мочевина.

Раствор 2,3 г диизопропоксифосфорилсульфен—

- 1 — метиламида и 2 r 3,4 — дихлорфенилизоцианата в 20 мл бензола нагревают в запаянной ампуле при

100 С в течение 2 — х час. Затем растворитель отгоняо ют и продукт перекристаллизовывают из гексана. Получают и -диизопропоксифосфорилсульфен -HI метил — 1ц — (3,4 — дихлорфенил ) мочевину с выходом 95%. Т. пл. = 68 — 69оС.

Найдено,%: М 7,12; P7,89;>7,73.

С14Н21С с У204РЗ.

Вычислено,%:g 6,75; P 7,50; 7,75.

Пример 5.&J — Диэтокситиофосфорилсульфен—

"pJ — фенилмочевина.

К раствору 1,8 г диэтокситиофосфорилсульфенамида в 20 мл абсолютного бензола прибавляют 1,5 г фенилизотиоцианата и смесь нагревают при 50 — 60 С в течение 2-х час, Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из гексана. Получают

Я вЂ” диэтокситиофосфорилсульфен — 1 1 — фенилтиомочевину с выходом 33%.

Найдено, %: bI 8,20; P 9,10; S 28,58.

С11Н17й 202РБЗ

Вычислено,%: М8,28; P 9,15; S28,72.

Аналогично получают соединения указанной выше формулы, где X=5 и У=О и

501575

Продолжение таблицы.

Т. пл., С

С2Н5

СНг — СНз !

СН вЂ” СН ОН

55-56

3,4 — С1з Се Нз

С3 7

149--150

Cl Се Нз

С6Н5

160-161

П вЂ” С(Сб Н4

C6HS

164-165 т1 Снз Се н4

C6HS

209-210

3,4 — С1з Се Нз

C6HS

11 Я У

Составитель И. Обручников

Техред Н. Андрейчук

Тираж 575

Корректор Л. Мельниченко

Подписное

Редактор Т. Киселева

Заказ 4563/314

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения диоргано (тио) — фосфорилсульфен — (тио) — мочевин общей формулы

% а Р— S — 11 — С вЂ” N HR

У1 1, R где R — алкоксил, арилоксил, арил;

Я вЂ” Н или алкил С1 — С4, а

R — алкил С1 — С4, арил

Хи У=Оили S, от лича ю щи и с я тем, что фосфорилсуль<ренамиды общей формулы

Х

Я и и

- > NHR гдеЯ, X и 3 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с изоцианатами или изотиоцианатами общей формулы где R и У имеют вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ поп. 1, о тли чаю щи и с я тем, что процесс проводят в инертном органическом растворителе.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 35 что процесс проводят при 15 — 150 С. о