Способ получения олигоэфиракрилатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистическкх

Республик (п1 5029 I I (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.05.74 (21) 2026331/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 03.08.76 (51) М. Кл7 С 086 63, 20

Государственный комн те

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Берлин, А, К. Кумакшева, Ю. А. Макаров, Е. И. Милова, E. Ф. Самарин, Г. H. IIIBapeaa и Ю. В, Неумоин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЗФИРАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к способам получения олигоэфиракрилатов и термоотверждаемых покрытий на их основе.

Известен способ получения олигоэфиракрилатов путем конденсационной теломеризации дикарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами и метакриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации с использованием в качестве растворителя толуола или ксилола. (Авт. свид. ¹ 412181 кл. С 07 с 69/52, 23.04.1952) .

Использование в реакции этерификации непредельной одноосновной кислоты в среде органического растворителя предотвращает поликонденсацию как двухосновных кислот, так и полиатомных спиртов, в результате чего полученные олигсэфиракрилаты обладают большой полимеризационной активностью. Они могут отверждаться с образованием стеклообразных полимеров или сополимеризоваться с другими полиэфирами с образованием неплавких и нерастворимых структур. Однако составы на основе олигоэфиракрилатов, полученных известным способом, при отверждении в тонком слое на открытой поверхности подвергаются ингибирующему влиянию кислорода воздуха, что значительно удлиняет время отверждения и приводит к получению покрытий низкого качества: липких и без глянца, Для получения олигоэфиракрилатов, способных к быстрому отверждению в тонком слое на воздухе и образованию нелипких, глянцевых покрытий по предлагаемому способу оли5 гоэфиракрилаты получают в присутствии амидов ненасыщенных одноосновных кислот, взятых в количестве 0,3 — 5% от веса реагирующих компонентов.

Олигоэфиракрилаты могут найти примене10 ние в качестве пленкообразующей основы лаков и красок, структурирующих агентов, формовочных материалов, быстрозатвердевающих клеем для склеивания металлов с металлами н металлов с неметаллическими материалами.

15 На основе получаемых по предлагаемому способу олигоэфиракрилатов готовят композиции электроизоляционного пропиточного состава, включающие инициирующие добавки, и проводят полимеризацию — отверждение в тон20 ком слое при нагревании, в присутствии кислорода воздуха.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, ловушкой для воды и обратным холодильником, загру25 жают 148 вес. ч. метакриловой кислоты, 123 вес, ч. фталевого ангидрида, 250 вес. ч. триэтиленгликоля, 1,56 вес. ч. 0,3 вес. % метакриламида, 425 вес. ч. толуола, 1,48 вес. ч. гидрохинона и нагревают при перемешивании

30 при 60 С до полного растворения фталевого

502911

Предложенный способ

Известный способ

4,2 10ы

6,6. )уз

1. Удельное объемное электрическое сопротивление образцов (диски диаметром 100 мм и толщиной 1 мм) после сушки в течение 3 ч при

120 — 126 С при 20 С, ом.см

2. Предел прочности при растяжении (длина рабочего участка образца 30 мм, ширина 4 мм; скорость деформации 40 мм/мин кг/см

3. Относительное удлинение при разрыве, 4. Степень отверждения пленки при 120 — 126чС (по экстракции пленки в аппарате Сокслета ацетоном в течение 6 ч), 203

144

11,7

82,6 (при времени отверждения

15 мин) 15

67,4 (при времени отверждения

32 ч) ангидрида. В полученную однородную смесь добавляют 16,4 вес. ч. серной кислоты, нагревают до 110 С и проводят реакцию до полного выделения воды (7 ч). Реакционную массу нейтрализуют 6% -ным содовым раствором, промывают водой и отгоняют толуол под вакуумом.

П р им е р 2. В реактор загружают 148вес.ч. метакриловой кислоты, 8,9 вес. ч. (1,7 вес, %) акриламида, 123 вес. ч. фталевого ангидрида, 250 вес. ч. триэтиленгликоля, 425 вес. ч. толуола, 1,48 вес. ч. гидрохинона и нагревают до

60 С при перемешивании до полного растворения фталевого ангидрида. Далее процесс ведут, как описано в примере 1.

П р и мер 3. В реактор загружают 148 вес. ч. метакриловой кислоты, 123 вес. ч. фталевого ангидрида, 250 вес. ч. триэтиленгликоля, 26,05 вес. ч. (4,8 вес. %) метакриламида, 425 вес. ч. толуола и 1,48 вес. ч. гидрохинона и далее ведут процесс, как описано в примере 1.

Получаемые олигоэфиракрилаты (c инициирующей системой) используют для покрытия кабельной или телефонной бумаги размером

50Х40 мм. Отверждение протекает при 120—

125 С в течение 15 мин.

Получаемая пленка отличается высоким глянцем, твердостью и хорошим декоративным видом.

Отверждение олигоэфиракрилата, получаемого в присутствии акрил- или метакриламида, проходит в течение 5 ч с образованием липких пленок.

Ниже приводится состав композиции на основе модифицированного олигоэфиракрилата.

Hp имер 4. 9 вес. ч. олигоэфиракрилата, получаемого по методике примера 1, смешивают с 1 вес. ч. полиэфира 1 на основе малеинового ангидрида и этиленгликоля, 0,3 вес. ч. пасты перекиси бензоила в дибутилфталате (паста ПДБФ) и 0,15 вес. ч. сиккатива 63 (свинцово-марганцевого). Полученным составом покрывают образцы и отверждают, как описано выше. Отверждение протекает за

15 мин с получением твердых, глянцевых пленок.

Физико-механические свойства

Композиция, приготовленная на основе олигоэфиракрилата, полученного без метакриламида, остается неотвержденной в течение 5 ч.

При применении композиций на основе полу5 чаемых по предлагаемому способу олигоэфиракрилатов получаются легкоотверждаемые покрытия с хорошим глянцем, в то время как композиции на основе известных олигоэфиракрилатов образуют липкие, долгосохнущие

lO покрытия.

Пример 5, Реакционную смесь, состоящую из 145 вес. ч. (4,2 моля) метакриловой кислоты, 60 вес. ч. (1 моль) фталевого ангидрида, 76,5 вес. ч. (2 моля) глицерина, 8,445 вес. ч.

15 мета кр ил а мида, 382,5 вес. ч. толуол а и

1,45 вес. ч. фенотиазина нагревают при перемешивании при 60 С до полного растворения фталевого ангидрида.

В полученную однородную смесь добавляют

20 4,375 вес. ч. серной кислоты и выдерживают при 110 С при перемешивании в течение 7 ч до полного прекращения выделения воды. Реакционную массу нейтрализуют 6%-ным содосолевым раствором и промывают солевым раствором плотностью 1,16 — 1,20 г/смз до нейтральной реакции. Толуол отгоняют в вакууме (остаточное давление 10 — 15 мм рт. ст.) при температуре 60 — 80 С.

Композиция, приготовленная на полученном олигоэфиракрилате, отверждается в течение

l0 мин.

Отверждение композиции, содержащей олигоэфиракрилат, синтезированный в отсутствие метакриламида, проходит в течение 4,5 ч.

36 Пример 6. В реактор загружают

180,6 вес. ч. метакриловой кислоты, 150 вес. ч. триэтиленгликоля, 3,3 вес. ч. акриламида, 238 вес. ч. толуола, 1,8 вес. ч. гидрохинона, 1,33 вес. ч. серной кислоты и выдерживают при

40 110 С при перемешивании в течение 7 ч. Далее синтез ведут, как описано в примере 1.

Отверждение олигоэфиракрилата проходит за 15 мин с образованием прочной глянцевой пленки.

4; Отверждение олигоэфиракрилата, синтезированного в отсутствие акриламида, проходит за 5ч.

502911

Составитель Е. Макарова

Редактор Л. Емельянова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Котова

Заказ 1561, 3 Изд. № 1163 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В таблице приведены данные по физико-механическим свойствам пленок на основе олигоэфиракрилата МГФ-9-а,со-метакрил (бисэтиленгликоль) фталат, полученного по предлагаемому способу в присутствии метакриламида и в отсутствие его по известному способу.

Формула изобретения

Способ получения олигоэфиракрилатов путем конденсационной теломеризации дикарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами и ненасыщенными одноосновными кислотами в органическом растворителе в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации, от л и ч а5 ю щи и с я тем, что, с целью получения олигоэфиракрилатов, способных к быстрому отверждению в тонком слое на воздухе, и образующих нелипкие, глянцевые покрытия, процесс ведут в присутствии амидов ненасыщенных од10 ноосновных кислот, взятых в количестве 0,3—

5% от веса реагирующих компонентов.