Способ получения аминопроизводных 1,2-антрахинонимидазолов

 

<и>5666ОЗ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 27.11.73 (21) 1971688/23-4 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.03.76. Бюллетень М 10 (45) Дата опубликования описания 10.12.76 (51) М.Кл. С 09 В 57/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (оЗ) УДК 668.812.14 (088.8) (72) Авторы изобретения

E П. Фокин, В. А. Лоскутов и А. В. Константинова (71) Заявитель

Новосибирский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ

1,2-АНТРАХИ HOH ИМИДАЗОЛ О В о к — ) N

NR R" где

R =Сна а) R = Н, R" = СН,.; б) R =Г=СН,;

s) К.К = (can, 1

0 КН г) R =- Н, R" = С,Н„; д) R =Í, R"= С,Н.,;

П

e> R = Н; к = -©-Сн, Изобретение относится к способу получения новых соединений общей формулы 1

Эти соединения могут быть использованы в качестве красителей или,промежуточных ктродуктав для синтеза юрааителей.

Известны сктособы получения 4-аминопроизво дных 1,2-антрахинондиазолов путем прямого нуклеофильного замещения атома водорода на аминогруппу в 1,2-антрахинондиазолах и -азинах. Реаюц ия протекает в среде амина или растворителя при 20-200 С иногда в присутствии катализатора. Целевые продукты ,выделяют известным способом.

Хотя предлагаемый способ получения аминопроизводных 1,2-антрахинонимидазолов и основан на известной реаюции прямого нуклеофильного замещения атома водорода, он позволяет получить новые, не описанные в литературе производные антрахинона.

Способ состоит в том, что целевой продукт формулы 1 получают взаимодействием антрахинонимидазолинов формулы II где R — СНз с амином обшей фоРмУлы

25 HNR R", где R и R" = Н, алкил, ци клоалкил, арил, аралюил, в среде амина или органического растворителя, например бензола, диоксана, в присутствии кислорода воздуха или окислителя с последующим выделением целевого

Зо продукта известными приемами.

506608

Пример 1. 0,3 г 1,3-дигидро-2-диметилантра (1,2-d) имидазол-6,11-;диона (II) и 3 мл пиперидина размешивают при комнатной температуре 8 ч. Реакционную смесь выливают в воду, осадочек отфильтровывают, промывают водой, высушивают и очищают, хроматотрафируя на о киси алюм иния (хлороформ). Получают 0,16 г (41%) 2,2-диметил-4 пиперидииоантра (1, 2-d):èìèäBçoë-6,11 диона (I в), т. пл.

17 1 — 173, 4„,, 672 нм, Iga 4,13.

Найдено, %: С 74,32; 74,20; Н 5,83; 6,15;

N 11,71; 11,58.

СззНз, ХзОз.

Вычислено, %: С 73,53; Н 5,85; N 11,70.

П р и и е р 2. 0,1 г 1,3-дигидро-2,2-див етилантра (1,2-д) имидазол-6,11-диона (II) и 20 мл

33% -ного водного распвора диметиламина размешивают при комнатной температуре 1 ч.

2,2-димет ил-4 - диметиламииоантра (1,2-d) имидазол-6,11-дион (I б) выделяют, как описано в примере 1. . Выход 0,08 г (67% ), т. пл. 170 — 172,5, X»„ 658 нм, IgB 3,89.

Найдено, %: С 71,20; 71,45; Н 5,67; 5,51;

N 12,90; 1,2,88.

С19Н пауз О,.

Вычислено, %: С 71,47; Н 5,32; N 13,16.

Пример 3. 0,3 г 1,3 диги дро-2,2-диметилантра (1,24) имидазол-6,11-диона (II), 3 г двуокиси марганца и 120 мл бензола размешивают при комнатной температуре 15 мин и при бавляют 1 мл пиперидина, Через 40 мин реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой, растворитель отгоняют в вакууме. 2,2диметил-4- пиперидиноантра (1,,2 - d) имидазол6,11-дион (1в) очищают переосаждением из бензольного раствора серным эфиром,или хроматографией на окиси алюминия. Выход

0,33 г (86%), т. пл. 172 — 174 .

Пример 4. Аналогично примеру 3, но с использованием в качестве исходного вещества диметила мина в виде 30%-ного метанольного раствора (1,65 мл) получают 0,3 г (87%)

2,2 - диметил-4-,диметиламиноантра (1,2-d) имидазол-6,11-диона (I б), т. пл. 170 †1 .

Пример 5. Аналогично примеру 3, но с использованием B качес.пве исходного вещества метиламина в вниде 20%-ного метанольного ра створа (1,8 мл, прадолжительность реакции

3 ч) получают 0,29 г (89%) 2,2-диметил-4-метиламиноантра(1,2 - д) ими дазол - 6,11-диона (I а). Т. пл. 190 — 192,5, Х»,, 619 нм, IgB 3,90.

Найдено, %; К 13,52; 1.3,56.

С1зН1зМз02.

Вычислено, %: N 13,77, Пр:и м е р б. Аналогично при меру 3, но с ,использованием в качестве исходного вещества циклогексиламина (1,2 мл, продолжитель ность реакции 24 ч) получают 0,26 г (65%)

2,2 - диметил-4-циклогексилам иноантра (1,2-d)имидазол-6,11-диона (I г) . Т. пл. 149 — 150 ;

Х»ах 625 нм, IgB 3,94.

Найдено, %: N 11,23; 11,43.

C2 I I aINзОз.

Вычислено, %: N 11,26.

Пример 7. Аналогично примеру 3, но с ислользаванием в качестве исходного вещест,ва анилина (0,9 мл, продолжительность реакции 2 ч) получают О, 23 г (57%) 2,2-диметил5 4-аиилиноантра(1,.2-с/)имидазол - 6,11 - диона (I д). Т, пл. 181 — 182, Х»„. 625 нм, Ige 4,00.

Найдено, %: С 75,56; 75,19; Н 4,50; 4,46;

N 11,48; 11,39, СгзН17Хз 02.

10 Вычислено, %: С 75,20; Н 4,63; N 11,44.

П р игм е р 8. Аналогично примеру 3, но с использованием в качестве исхадного вещества п-толуидина (1,2 г, лродолжительнасть реакции 4 ч) получают 0,34 г (79%) 2,2-диметил-4- (и-толуидиноантра (1,2 - d) имидазол-6,11,диона (I е). T. пл. 155 — 157, Х„, 635 ни, I go 4,09.

Найдено, %: N 11,04; 11,40.

С24Н I qNqOq.

Вычислено, %: N 11,О1. .П р,и м е р 9. К распвору 0,2 г 1,3-дигидро2,2-диметилантра (1,2-d) имидазол-б,11 - диона (II) в 40 мл диоксана,при размешивании прибавляют насыщенный водный раствор хлорно25 го железа до перехода окраски из красно-фиолетовой в желкто-зеленую при 20 С, затем прибавляют 0,3 г и-толуидина и размешивают

15 — 20 мин. Реакционную смесь выливают в воду, э кстрагируют бензолам, отгоняют расзо творитель в вакууме и очищают 2,2-диметил-4(n - толуиди но) антра(1,2- d) имидазол - 6,11дион (1е) хроматографи чески на окиси алюминия (хлороформ).

Выход 0,15 г (57%), т. пл. 155 — 157 С.

Формула изобретения

Способ получения аминапроизводных 1,2антрахиноними дазолав общей формулы I

В о у — +р

Х

45 где R — СНз, R и R" = Н, алкил, циклоалкил, арил, арал кил, о т л m ч а ю шийся тем, что антрахинонимидазолииы общей форму5р лы 11

0 подвергают обработке амином общей форму50 лы HNR R", где R è R" имеют указанныезначения, в среде амина,или органического растворителя, напр имер бензола, диоксана в присутствии кислорода воздуха,или окислителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.