Способ получения уксусной кислоты

 

О П И С А Н И Е (1) 509213

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рвсиоблик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.12.71 (21) 1726576/23-4 (5l) М. Кл.-" С 07С 53/08 (23) Приоритет (31) 99282

197528 (32) 17.12.70

10.11.71 (ЗЗ) США

Гос1п1арстоонный комитет

Совета Министров ИСР по долам изобретений и открытий

Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12 (53) УДК 547.292.07 (088.8) Дата опубликования описания 09.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дароти Мария Макклэйн, Карол Энн Хеллер и Ирвинг Лестер Мадор (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения уксусной кислоты, находящей разнообразное применение в народном хозяйстве.

Известны различные способы получения уксусной кислоты.

Однако в последнее время все большее распространение приобретает этиленовый метод, т. е. каталитическое окисление этилена в ацетальдегид с последующим доокисЛением в це- 10 левую уксусную кислоту.

Объединение этих стадий в одностадийный процесс не дало высоких результатов из-за образования большого количества побочного ацетальдегида или черезмерного сгорания эти- 15 лена в двуокись углерода.

В известных способах уксусной кислоты не образуется в количествах, эквивалентных образующемуся ацетальдегиду.

Однако известен селективный способ обра- 20 зования уксусной кислоты окисЛением этилена в присутствии в качестве катализатора металлического палладия или сплава палладия с золотом, не нанесенных на носитель, с проведением разделения продуктов реакции 25 вымораживанием. Но последнее требует применения специального оборудования, т. е. способ в целом невозможно проводить легко и экономически выгодно в промышленном масштабе. В связи с этим он не получиЛ широкого практического распространения.

Кроме того, известны различные исследования процесса окисления этилена, раскрывающие влияние состава катализатора на селективность образования того или иного продукта.

Так, известен способ окисления этилена кислородом или кислородсодержащими газами при температуре 50 — 300 С и давлении в присутствии водяного пара (не менее 0,2 моль на моЛь кислороДа) и палладиевОго катализатора на носителе.

В качестве катализатора используют преимущественно его соединения, например

PdC4, в сочетании с различными добавками, таким как хлористый кальций, кар бои ат кальция, хлорное железо, хлорная медь и другие.

В качестве носителя используют силикагель, силикаты, BKTHBHpoBBHHbIH уголь, причем носители пропитывают кислотами, например соляной, фосфорной, серной в количествах более 2%.

В случае использования Рс1С1,, СаС1,, FeCl3 и НзРО при температуре 105 С основным продуктом реакции является ацетальде509213

65 гид, а уксусная кислота имеется только в виде следов (см. табл. 1).

С целью повышения селективности процесса в предлагаемом способе используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий 0,01 — 5 /о металлического палладия и не менее 2 /о фосфорной кислоты.

Этот упрощенный состав катализатора при прочих одинаковых условиях процесса позволяет значительно повысить выход уксусной кислоты, т. е. молярное соотношение уксусной кислоты и ацетальдегида возрастает в

10 — 16 (см. табл. 1).

Кроме того, процесс целесообразно вести при содержании в исходной смеси газов 5—

20 мол. /о кислорода и 0,2 — 6 моль водяного пара на 1 моль кислорода.

В качестве носителя следует преимущественно использовать окись алюминия, кремпезем или уголь.

Катализатор в процессе может быть использован либо в стационарном виде, либо в кипящем слое.

Кроме того, содержащийся в катализаторе палладий может быть смешан или сплавлен или находиться в виде твердого раствора с металлами I или 3 III группы периодической системы.

Пропитывание носителя может быть осуществлено любыми приемами. Количество используемой фосфорной кислоты зависит от типа носителя. Так, при использовании окиси алюминия количество фосфорной кислоты составляет преимущественно 5 — 10O/o, для различных типов двуокиси кремния — 15 — 25О/о.

Кроме того, содержание фосфорной кислоты зависит от химической стойкости носителя.

Например, двуокись кремния или окись алюминия реагируют с фосфорной кислотой, причем для некоторых носителей эта реакция ооратима. Концентрация фосфорной кислоты для пропитки составляет преимущественно

85o/ .

Осаждение металлического палладия также осуществляют известными приемами, Применяемый этилен можно подавать на реакцию либо в чистом состоянии, либо он может содержать в качестве инертного разбавителя малые количества (примерно до

50 мол.o/o), насыщенного парообразного углеводорода, например, метана, этана или пропана. Кроме этих веществ, газообразная исходная смесь может содержать другие инертчые разбавители, например, двуокись углерода, азот или уксусную кислоту, а также другие реакционноспособные разбавители, например ацетальдегид. Уксусная кислота может заменить часть вводимой воды и это уменьшает теплопотери в циклических операциях. Введенный в исходную смесь ацетальдегид при прохождении зоны реакции почти полностью превращается в уксусную кислоту.

Следует указать, что хотя и используют стехиометр ические соотношения исходных этилена и кислорода, т. е, их эквимолярные количества, в процессе, однако такие составы обычно находятся: в пределах воспламенения, и поэтому рекомендуется применять исходную смесь с наименьшим содержанием кислорода, т. е. следует ограничивать содержание кислорода до 5 — 20 мол. /о. Добавление уксусной кислоты в исходную смесь в качестве инертного разбавителя особенно эффективно расширяет пределы ее воспламенения. Кроме того, процесс образования уксусной кислоты не требует воды в качестве реагента. Однако, высокая конверсия и избирательность для уксусной кислоты получается только в том случае, если исходная смесь содержит воду. Количество воды может быть предпочтительно 2—

4 моль на 1 моль кислорода, причем верхний предел количества используемой воды зависит от температуры и давления, т. е. если температура слишком низкая или давление слишком высокое, то избыточное количество воды в исходной смеси будет способствовать вымыванию фосфорной кислоты из носителя и вызывать ее потери.

Воду можно вводить в исходный поток пропусканием газообразных в нормальном состоянии реагентов, т. е. этилена и кислорода, через воду в жидком состоянии, преимущественно при повышенной температуре.

B случае длительной эксплуатации каталитического состава некоторое количество фосфорной кислоты может теряться за счет испарения, поэтому восполнение этого количества ведут введением фосфорной кислоты в исходный поток в парообразном состоянии или добавлением ее в жидком состоянии в верхнюю часть каталитического слоя.

Процесс в паровой фазе проводят при температурах в интервале 100 — 250, предпочтительно 225 С. Более высокие температуры могут привести к излишнему сгоранию этилена и к увеличению побочных реакций, например полимеризации этилена. При использовании катализаторов, нанесенных на окись алюминия, температура реакции составляет примерно 105 †1 С, а при проведении реакции в присутствии катализаторов на носителях из двуокиси кремния, подходящая температура реакции находится в интервалах от примерно

120 — 225 С. Процесс можно проводить либо при атмосферном, либо при повышенном давлении, преимущественно при 5,27 атм. Применение более высоких давлений иногда повышает степень конверсии продукта.

Полученные реакционные газы охлаждают и промывают для облегчения извлечения полученной уксусной кислоты. Продукт можно выделять обычным образом, например перегонкой. Непрореагировавшие исходные продукты, выделенные на выходе из реактора, можно затем извлекать и возвращать в цикл для последующих реакций.

Следующие примеры относятся к предпочтительным вариантам процесса.

Термины «конверсия B уксусную кислоту» ч

509213

«избирательность уксусной кислоты» имеют следующие значения.

Конверсия равна отношению образующейся уксусной кислоты в моль к уксусной кислоте, теоретически получаемой из определенного исходного реагента кислорода или этилена, умноженному на 100.

Избирательность равна отношению образующейся уксусной кислоты к прореагировапиому этилену, умноженному на 100.

Содержание в катализаторе металлического палладия приведено в виде процентного содержания общего веса, нанесенного на носитель, каталитического состава, содержа>щего как носитель, так и фосфорную кислоту н металлический палладий. Содер>кание фосфорной кислоты приведено в виде весового процента, нанесенного на носитель катализатора, включающего носитель и фосфорную кислоту, нанесенную на него или пропитывающую его. Концентрации компонентов соответствующих катализаторов являются приблизительными, т. е. они представляют собой скорее условные или предположительные концентрации, чем точные концентрации, устанавливаемые аналитическим путем.

Общая методика осуществления п р о ц е с с а.

Каталитический состав загружают в реактор для окисления этилена, снабженный термометром и трубкой для входа и выхода газа с учетом специальных условий для непосредственной подачи азота, и нагревают внешним источником тепла.

Этилен и кислород смешивают, анализируют и замеряют скорость их потока. Соединенные потоки этилена и кислорода подают в нагреваемый наружным источником тепла барботер, содержащий воду, и затем газовую смесь, содержащую водяной пар, пропускают через трубку для ввода газа в реактор. На выходе реактор соединен с U-образной ловушкой, находящейся в бане со смесью сухого льда и спирта, применяемой для сбора конденсирующихся веществ. Неконденсированные газы удаляют в атмосферу или собирают в зависимости от необходимости.

После загрузки определенного каталитического материала в реактор, его соединяют с трубопроводом для подачи газа и вводят поток сухого азота со скоростью 2 л/час, нагревают катализатор до температуры 100 С. 3атем подачу азота прекращают и в реактор вводят смесь этилена, кислорода и водяного чара. Далее каталитический слой нагревают до заданной температуры реакции и проводят опыт.

После завершения каждого опыта поток газовой смеси прерывают и реакционную систему продувают азотом для охлаждения катализатора до комнатной температуры. Перед началом следующего опыта катализатор снова продувают чистым азотом. б5 мл,льное количество фосфорной кислоты измеСравнение активности каталитических сост а во в, содержащих металлический палладий и фосфорную кислоту, с каталитическими составами, содержащи5 ми другие благородные металлы нли соли пал.ладия.

Найдено в соответствии с данным изобретением, что другие каталитические материалы, например другие благородные металлы — пла10 тина или родий, в присутствии фосфорной кислоты, неэффективно катализируют избирательное окисление в паровой фазе этилена в уксусную кислоту. В табл. ) представлены результаты, полученные с применением катали15 тических составов, содержащих палладий и фосфорную кислоту, по сравнению с другими катализаторами.

В каждом опыте реакцию проводят при атмосферном давлении с применением исход20 ного сырья, содер>кащего, м. моль/час: этилен

70. кислород 12 и вода 37.

Результаты полученных продуктов реакции в пазных опытах приведены в табл. 1.

Результаты с применением смеси палладия

25 с фосфорной кислотой приведены в опытах 1 и 2 при разных температурах. Опыты 3 — 6 показывают, что другие соли благородных металлов дают весьма небольшие количества уксусной кислоты и довольно высокие коли30 чества продуктов сгорания. Составы окислительно-восстановительных катализаторов, содержащие фосфорную кислоту в двух рецептурах. представленных опытами 7 и 8, не способствуют получению уксусной кислоты, а

35 способствуют образованию ацетальдегида в качестве основного продукта реакции.

В опыте 2 показана полезность изобретения, когда дает 13% конверсию уксусной кислоты по отношению к кислороду. Молярное

40 отношение уксусной кислоты и образующегося ацетальдегида составляет 16. Поскольку этанол и ацетальдегид также являются полезными продуктами, избирательность по отношению к другим продуктам сгорания состав45 ляет 89%

Применение различных носителей для катализаторов и изменения параметров реакций, при которых используются к а талитические составы, содержащие

50 палладий и фосфорную кислоту, Используемые каталитические материалы содержат

2 вес. % металлического палладия. Реакцию окисления этилена с применением различных катализаторов в количестве 10 r проводят при

55 атмосферном давлении и подаче этилена, кислорода и воды со скоростью. соответственно. 70, 12 и 37 миллимолей в час.

Результаты даны в табл. 2.

Опыты 9 и 10 показывают, что применение

60 катализатора, содержащего металлический палладий, на окиси алюминия без фосфорной кислоты приводит к образованию различных продуктов сгорания и образуется только небольшое количество кс сной кислоты. Мини5062)3

Таблица 1

Продукты, ммоль /час

Вес каталитического состава, г

Температура реакции, С

Малярное отношение

НОАС/НАс

Каталический состав

Оныт

HAC ЕВОН

НОАС СО

СОг

I0

10

200

0,1

0,1

Н. О.

Н. О.

С

0,2

С

H. О, 0,03

Н. О.

2

4

5 б

1,0

1,.6

0, 03

С

0,03

0,2

Н. О.

Н. О.

0,1

0,4

0,2

Н. О.

0,5

1,0

2,7

2,5

5,8

0,6

150

105

0,6

Н. О.

Н. О.

Н. О.

HAc — ацетальдегид;

Е1ОН вЂ” этаиол;

НОАС вЂ” уксусная кислота;

С вЂ” следы;

М, С.— малые следы;

Н. О.— не определялось.

Примечание:

Таблица 2

Продукты., ммоль/час"":.-

Т-ра реакции, ОС

Малярное отношение

НОАС, НАс

H3PO„

Носитель

Опыт

НАс

СО

НОАС

СОг

Окись AI

Окись AI

0,77

5,3

0,6

1,0

1,1

1,5

Н. О.

0,3

2,2

2,5

3,5

2,3

Окись Al

11

12

13

7,3

Окись Al

Окись Al

11,7

Окись А1

Окись Al

Окись Al

16

Н. О.

0,35

0,54

1-,3 — 0,8

9 ;4

Ст ек лофри тт а

Стек лофритта

Двуокись I i

Двуокись 1.г

Окись. Аl ".

Двуокись Si

0,1

0,2

0,4

0,1

0,8

1,5

18 0

При меч ание.

" Нет фосфорной. кислоты; 5к фосфата в виде Na3PO„.

" * Кроме. 2 палледия, каталитический состав содержит 0,3 золота..

В, каждом опыта определялись. следы. этаиола.

2,о Pd+82 р Нзр04

Зоа Р(1+829о нзРО4

2g Рй-+82оь Нзр04

2% Pd+82 НзРО4

2 ооо Rh+82 g Hç,р04

2 îь 1т -1-82 оо HPO

2 7azr PdCI>

10,7у СцС1г

5, 5 9 FeCIç

82 0Ъ Наро

1,8 уо PdCIã

6,9,ф СиСlг

3,4 FeClз

82 Оо; НзРО »

0

5

0(5)."

0(5)

10.

-. 10

I 35

I35

175 ... 150

150

H.. О.

Оз 3.

0,3

М. С

Н. О.

H. О..М. С.

М. С.

М. С.

С

H . О.

Н.. О.

Н. О.

H. О.

Н. О.

0,6

Н. О.

Н. О.

H. О.

Н. О.

0,6

Н..О..

H.. О.

О,б

509213

Таблица 3

Реактор

Продукты, ммопь/час

Реагеиты, ммоль/час

Металлы, вес. о;

Моля рное отношение

НОАС/НАс

Нпр04 у давление абс„ кГ/см

Т-ра, С

О,пыт

Носитель

Oo/

СО, Н,О

НОАС НАс

С,Н4

Pd

Ац

27

ЗЗ

48

48

48

287

222

222

222

5,9

0,4

24,0

18,6

20,1

0,5

С

0,6

0,6

0,3

1,6

0,5

7,0

34,9

5,5

5,4

4,57

4,57

4,57

4,57

4,57

4,57

150

23

24

26

27

Двуокись кремния

Двуокись кремния

Уголь

1 72

171

134

0,5

0,5

Уголь

31

Двуокись кремния

Уголь

222

15 няет ход реакции: два уровня содержания фосфорной кислоты при двух температурах указаны в опытах 11 — 14. Как видно в опыте

11, имеет место 18% -ная конверсия кислорода до уксусной кислоты. Избирательность в части образования уксусной кислоты, считая на израсходованный этилен, составляет 79%; молярное отношение уксусной кислоты и ацетальдегида 7. В опыте 13 наблюдается 29% конверсия кислорода, 84% избирательность по отношению к уксусной кислоте и соотношение уксусной кислоты к полученному ацетальдегиду 12.

В каталитический состав, применяемый в опытах 15 и 16, вводят тринатрийфосфат вместо фосфорной кислоты. Результаты опытов показывают, что соль неэффективна в данном процессе.

В случае использования носителя, реагирующего с фосфорной кислотой, селективность процесса значительно падает (примеры 17 и

18), и поэтому необходимо предусматривать

В опыте 23, проводимом при повышенном давлении, получают 22% конверсию кислорода в уксусную кислоту с избирательностью

79%. Молярное соотношение уксусной кислоты к полученному ацетальдегиду составляет

12. Опыт 24, проведенный без наличия воды в исходной смеси, показывает, что в ее отсутствии образуется только небольшое количество уксусной кислоты. В опыте 25 в качестве носителя применяют уголь и, как видно, эта каталитическая система весьма эффективна.

При отсутствии фосфорной кислоты (опыт 26) наблюдается только сгорание. В опытах 27 и

28, с использованием двуокиси кремния и угля получается хорошая избирательность для уксусной кислоты по отношению к ацетальдегиду.

Формула изобретения

1. Способ получения уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия этилена с кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии воды, добавляемой в сырье в количестве не менее 0;2 моль воды на 1 моль подобное взаимодействие и по возможности исключать его.

В опытах 19 и 20 применены окислы титана и циркония в качестве носителей для катали5 тических материалов. В примере 21 каталитический материал пропитывают 0,3% золота, кроме палладия. Применение специального экструдата из двуокиси кремния (опыт

22) приводит к 78% конверсии кислорода в

10 уксусную кислоту и 90% избирательности по отношению к прореагированному этилену.

Опыты 23 — 28, представленные в табл. 3, проводят в реакторе под абсолютным давле15 нием 3,57 кГ/см - с применением 5 г каталитического материала. Этилен и кислород подают через калиброванный расходомер. Воду закачивают с помощью диафрагменного насоса Лаппа. Исходные реагенты соединяют и

20 пропускают через предварительно нагретые секции аппаратуры перед введением в реактор. кислорода, при температуре 100 — 250 С и давлении до 21,0 атм над палладиевым катали25 затором на носителе, пропитанным фосфорной кислотой, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализа30 тор, содержащий от 0,01 до 5 вес. % металлического палладия, считая на общий вес катализатора, и не менее 2 вес.% фосфорной кислоты, считая на вес носителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 35 что в процессе используют исходную газовую смесь, содержащую кислорода 5 — 20 мол. /о.

3. Способ по пп. 1 — 2, отличающийся тем, что в качестве носителя используют окись алюминия, кремнезем или уголь, 40 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что используют исходную газовую смесь, содержащую. 0,2 6 моль водяного пара на

1 моль кислорода.

Приоритет по пунктам:

45 17.12.7 0: по пп. 1 — 3.

10.11.71: по п. 4,