Способ получения сополимеров этилена

 

Союз Советских

Социапистимеских

Республик (») 522194 (б ) Лопопнительное к авт. саид-зу (22) Заявлено08.10.73 (2 )1963864/05 (23) Приоритет (Я2) 09.10„72 (31;%Р С О8 ф.66111(ЗЗ) ГИР (43) Опубликовано25.07.76.Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описання15.10.76 (51} М. Кл.

С 08 Г 10/02

Государственный номнтат

Соввта Мнннстров CCCP оо делам нзобретвннй н атнрмтнй (53) УДК

67 8.7 4 2. 2-1 34. .02 (088.8) Иностранцы

Манфред Рэтцш, Гюнтер Гпади.ау, Харальд Фридрих, Петер Пабст и Кпаус Эбстер (ГДР ) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

ФЕБ Лойпа-Верке Вальтер Ульбрихт (Mv) (71) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА (54) Изобретение относится к способам получения сопопимеров этилена сопопимеризацией мономеров методом высокого давпения

Известен способ получения сопопимеров этилена сопопимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами, например с непредельными карбоновыми кислотами, значительно более реакционноспособными, чем о этипен, при температуре выше 50 С и давпении выше 50 ат в присутствии ради- M кальных инициаторов, причем процесс проводят или в автокпаве с мешалкой или в трубчатом реакторе.

Однако в реакторе с мешалкой, где происходит обратное перемешивание реакцион- И ной смеси, непревращенная смесь мономеров содержит значитепьное количество кислотных мономеров, присутствие которых в рециркулируемом газе реакции нежепатеп но, так как они способствуют коррозии в 2О системе обратного газа и в компрессоре.

При проведении процесса в трубчатом реакторе содержащийся в смеси сомономер этилена расходуется значительно быстрее, чем этилен, так что получается почти сво- 25 бодиый от сомономера остаточный газ. Однако образующиеся при этом сопопимеризаты вследствие изменения во время реакции количеств мономеров в реакционной смеси являются химически негомогенными.

Белью изобретения являются предотвращение коррозии в системе с обратным газом и в компрессоре при производстве химически гомогенных сопопимеров ипи тройш,1х сопопимеров этипена за счет равномерного распределения сомономеров в попимеризате и понижения содержания остаточных сомономеров в циркуляционном газе, а так; же улучшение свойств конечного продукта.

Дпя достижения этой цепи процесс сопопимеризации проводят последовательно в две стадии: в двухзонном реакторе сопопимеризуют этилен вместе с соединением, попимеризующимся значительно быстрее, чем этипен, при давлениях выше 50 ат и темо пературах выше 50 С в присутствии радикальных инициаторов и при необходимости с другим сомономером и/ипи одним ипи несколькими передатчиками цепи, причем в первой зоне реактора с закрытой циркуля5221 94 ционной системой полимеризацию осу ествляют при постоянной концентрации сомономера дпя этилена в реакционной смеси, до образования 70-90 вес.% получаемого сопопил ера, а во второй зоне реактора с незначительным об„-атным перемешиваниел:, отделенной от первой зоны реакции, если необходимо, при помощи известного устройства для разделения, продолжают полимеризацию до конверсии этнпенненасышенного мономера более 98, .

Первую стадию реакции целесообразно проводить в реакторе с мешалкой, а вторую — в трубчатом реакторе ипи, что также возможно, в каскаде реакторов с мешалкой.

Если в качестве второй зоны используют трубчатый реактор, необходимо применять регупируюшее устройство, разделяюшее обе зоны реакции, чтобы при периодических пс ниженпях давпения в трубчатом реакторе для предотврашения нежелательного напипания попил ера па егостенки не снижалось давление в первой зоне. Подачу сомономеров осушествпяют непрерывно вместе с этипеном ппи без чего. Раздельная подача соманоме1-CB ипи перел:ец1иванис с этиленом нелссредственно перед реакто .ом выгодна тогда, когда в качестве сомономеров эти,лена применякт соединения, способствукшие коррозии. Во избежание повреждений rrop действнеи г ызываюших коррозию сомономерои н во i;:бежание попил:еризации легко полиллернзуюнлхся соединений в системе обратного газа и в комп . ссоре конечного давления необходимо чтобы содержание со3

35 л ономеров в остаточном газе понижалось до:значения менее вес. 2о от начального ко-,.t честв;. прил.е-яел1ого сол.опомера. В качесч ве сел;онол;ерсв, поп нмеризуюшихся знaчительно 6t tcTpcp, чел1 этилена применяют

4О соединения, соотношение реактивностей которых состаьпяет этипен

< 0 ОО4

Гсо ..ономер в .ас Itocvtt t.-бутипакрилат, винилиденхпорид, метилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопрспплакриламид, Я вЂ” фенипметакрипамид, трет-бутппл.етакрипат, метакриповую кислоту и винилппрролидон. Зти сомономеры цопесообраз1 о употреблять р концентрациях О,С1-10 вес.% от o6il!BI о кспичества мономеров. При кснцептрациях меньше 0,01 вес.% получают сопопииеры, свойств. . которых только незначительно отпичаются от свойств полиэтилена, в то время как при пспользова- 55 нии более 10 вссЛ таких сомоцомеров содержание их в остаточном газе трудно поддержй-вать низким.

В качестве сомономеров, сополимеризуюшихся с этиленом, кроме перечисленных

Щ применяют, например, малеиновый аы идрид, его полуэфиры и/ипи эфиры фумаровой кислоты.

В качестве сомономеров этилена также можно исгопьзовать соединения более чем с двумя функциональными группами, которые значительно быстрее можно попимеризовать в сапопимер, чем этипен, причем получают сололимеры с очень низкими индексами расплава.

При сспопимеризации соединений более чем с двумя функциональныл и группами очень важнь;м является равномерное распределение этих компонентов в сопопимере, так как в противном случае образуются негомогенные продукты. Желательно, чтобы те сомономеры, которые при попимеризации образуют высокомолекулярные сшитые продукты, не попадали в систему обратного газа.

Подходяшими попифункциональными соединениями явпякзтся например, мономеры с сопряженными двойными связями, с СО— группами и d.-ïoItoæåHèè и двойным связям и алпипьные, соединения, в частности дивинилбензол, бутадиен, диаппиладипат, гликольдиакрнпат, гексадиен-1, 5-гпиколь диметакрилат, аплипакрипат и винилакрилат.

При применении бифункциональнь х соединений для сополимеризации с этиленом получают преимушественно сопопимеры с содержаниел= сомонол;ера меньше.чем 1 Овес..%

Продукты, содержашие больше чем

10 вес.," сомономера в сополимере, обладают нежепаел.о высоким молекулярным весом.

Кроме этилена и одного или нескольких названных сомономеров дополнительно можНо добавить к реакционной:меси и полимеризовать в сопопимер еше vi другие сомономеры, значения 1 которых подобны значению Г этилена. Нагример, очень выгодно применять винипацетат в качестве третьего компонента.

При проведении предлагаемого способа особенно выгодно осушествлять попимеризанию в первой зоне реакции при давлениях

1200 — 4000 ат и температурах 100-350 С о, и во второй зоне реакции - при давлениях

1 150 — 3450 ат и температурах 180370 С.

В качестве инициаторов применяют перекиси типатрет-бутилперекиси,трет-бутилпербензоата,трет-бутилперацетата, трет-бутилперпивалата, дипауроилперекиси и бензоипперекиси, азосоединения, например азобисизобутиронитрил, кислород или смеси инициаторов.

Инициаторы добавляют в количествах

0,001 — 1 вес.%, считая на обшее количест522194 во мономеров в реакционной смеси. Прн этом наряду с подводом инициатора в первую зону реакции можно осу»пествлять подвод его на входе во вторую зону реакции. Йля регулирования или понижения молекулярного веса, кроме того, можно добавлять в реакционной сл<еси передатчики цепи и/или телогены, такие как пропан и/или бутан, тетрахлорметан и др.

Предлагаемь»»» сгособ пригоден как для И» производства высокомолекулярных, так и низкомолекулярных воскообразных сополимеров и тройных соголимеров этилена. Полученные этим способом продукты обладают равномерным распределением сокомпонентов в полимере и только незначительное количество их имеет низкое содержа»- -е сомономера. Особенно выгодно то, "то с помощью этого способа в значительной мере можно понизить ссдержание остаточнь:х сомономеров этилена которые вслегствие коррозии или нежелательной полимеризации могут вызвать поврежде»»ие системы обратного газа и компрессоров.

Пример 1, Полил»еризацшо осушествляк;.т в двухзонном реакторе, первая зона которого представляет ссбой автоклав емкостью 1,4 л с эпекгрическил; нагревом для пуска полимеризации, снабженный магнитной мешалкой. Вторая зона реакции— трубчатый реактор длиной 45 м, представляющий собой трубу с двойной рубашкой.

Обе зоны реакции разделяются регулирующим вентилем, предотвраща»ошим понижение давления реакции в реакторе с мешалкой во время периодического понижения давления в трубчатом реакторе.

Для полил»е»изации непрерывным способом ежечасно добавляют на входе в реактор с мешалкой 32 кг этилена, 1,92 кг

40 малеиновсго ангидрида и 0,?1 л 6,5", =-ного раствора трет-бутилпербензоата в парафиновом масле при давлении 1550 ат.

Количество раствора перекиси рассчиты45 вают так, чтобы в ходе полимеризации достичь заданной температуры реакции (246 С}.

В начале полимеризации температуру реакционной сл еси повышают при помощи элеко трического нагрева. При дсстижении 24-6 С нагрев выключается.

Из автоклава с мешат»кой реакц»»онная сл;есь через регулирующий вентиль поступает во вторую зону реакции, через рубашку которой протекает охлаждающая вода с о температурой 201 С. Для поддержания полимеризации на входе во вторую зону реакции непрерывно ежечасно подают 0,1 л

0,75%-ного раствора трет-бутилпербензоата.

Давлег»»е во второй зоне реакции 1/450 ат.

После удаления ненревращенного ..лонол»ера получают ежечасно 5,8 кг согогимера из зтилеьа и малеинового а».гидрида с нндеко сом расплава 13,2 дгlл.ин при 190 С и

5 плотностью 0,916 г/см, Сополил ер содержит 32,5 вес.o/o малеинового ангидрида.

Пример 2. »»а входе в реактор с ме;:» кой ежечасно непрерывно т»ода»от

29,8 кг этилена, 0,76 кг трет-бутилметакрилата н 0,18 л 6,5%-ного раствора трет-бутнл»»ербе»;зонта. Погил»ер» зани»о ведут при давлении 1650 ат и 51" Ã. Реакцио»»пую смесь в трубчатом реакторе полимеризу»от дальше при добавке ежечасно

0,06 и 0,75%-ного раствора трет-бутилпербензоата при давлении 1500 ат. При этом охлаждг»от реакцио»»»»ую трубу горячси водой с тели»ературой 196 С. При ïoлимеризации ежечасно пслучают 6,1»ег зтилепоу" илметакрилатного сополиллера с o

|ц.лексо расплава 32 дг/мик при 190 С и плотностью 0,939 r/см . Сспслимер содсржит 14 все, трет-бутилметакрпл -.та.

Пример 3 Иа почи-»ериз:»ц ю .- одают ежечаснов реактор с ме1«алкой 30,6 кг зтгпе .а, 4,- кг в»»нилацетата, О,, 7з кг тре -бутилакрилата и 0,12 л 3,8".;.-гоге раствор трет-бут»тлпербензоата. Поли меризацию осу»цестляют нри давл нии 1900 чт о и температуре 242 С. Во вторую зону реакции «ода»от до«с лнитегьнс непрерывно

0,О6 л/час 0,75%-ного раствора трет-бутил«ербензоата.

Попимергзация продолжае» "я пр»: приме» енг: оитаждаюн»ей воды с температурой с

19: С пр»; давлении 1750 ат. Получают еже»аско 6, 1 кг тройного сополимера с о индексом расплава 32 дг/мин прн 190 C и плотностью О - ". Гг cM содсржсн.",его

1 Î, 6 В:-С: . ВИЧ Чацс Га I h. И 9 ВЕС. /o ГрЕT бутипакри:ач а.

ll р и м е р 4. Ь реактор с л1ешалкой еж часно непрер»-..вно подают 31,2 кг этилена, 14.4 кг винил цетата и 0,4кг

I II»IKoII» «иакрилата. Б KQчес тве ин»»циатора в первой зоне реакции примеьяют 0,19 л

1,8%-ного раствора трет-4 ут»»лпербснзоата.

Температура полимеризации ссставляет с

235 С, давление 2400 ат. Во второй зоне реакции полимеризация чродолжается при

2250 атпри добавлении 0,04л 0,2!о-ногоpBc-TBGpa треч-бутиппербензоата. Температура о горячей водь составляет 198 С. Получа»ст ежечасно 8,1 кг сопопимера с индексом растлава 7,1 дг/II»II при 190оС и

Ъ плотностью 0,963 г/cII . .Сополимер содержит 3,1 вес.% гликольднакрилата.

Индексь» расплава определя»ст по ТИ

20996 (" Пластмассы, методь испытания,