Способ получения алкиловых эфиров транс-хризантемовой кислоты
т всесоюзною
gkTEHI "4- - «4 ф«бл«@ теа
<11т 535898
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 07С 69/74 (22) Заявлено 06.09.73 (21) 1960675/04 (23) Приоритет — (32) 07.09.72 (31) 90223/72 (33) Япония
Опубликовано 15,11.76. Бюллетень зч" 42
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512(088.8) Дата опубликования описания 18.01.77, (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Цуиеюки Нагазе, Гоху Сузукамо, Масами Фукао и Хиросуке Есиока (Япония) Иностранная фирма
«Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ТРАНС-ХР ИЗАНТЕМОВО Й КИСЛОТЫ
Изобретение относится к усовершенствованому способу получения алкиловых эфиров транс-хризантемовой кислоты,,применяющихся в качестве инсектицидов, Известна изомеризация алкиловых эфиров иис-хризантемовой кислоты в соответствующие транс-изомеры под действием эквимолярного количества трет-алкоголята щелочного металла в бензоле при. нагревании.
При этом используется большое количество дорогостоящего трет-алкоголята щелочного металла, что весьма не экономично.
В другом способе для изомеризации ттисизомера в транс-изомер используют каталитические количества алкстголята щелочного металла в низшем первичном спирте и процесс ведут при 150 †2 С и под давлением 10—
90 атм. Выполнение процесса требует применения автоклава, что усложняет технологическое осуществление процесса.
С целью упрощения процесса в предлагаемом способе процесс ведут при атмосферном давлении, В качестве алкоголята щелочного металла целесообразно использовать метилат или этилат натрия в количестве 0,01 — 0,2 моля на
1 моль исходного эфира ттис-хризантемовой кислоты. Наряду с этим следует отметить, что процесс ведут в инертной атмосфере. Кроме того, процесс можно вести как без растворителя, так и в среде растворителя, преимущественно апротонного.
Продолжительность процесса зависит от количества катализатора и температуры.
Обычно чем выше температура реакции, тем короче, продолжительность реакции (во времени). Так как реакция протекает в вышеука10 занном температурном интервале, то нет необходимости в узком регулировании продолжительности реакции.
Ход реакции можно контролировать обычными методами, например методом газовой
15 хроматографии, ИК-спектра поглощения.
По окончании изомеризации реакционную смесь можно подверлнуть разгонке для получения алкилового эфира транс-хризантемовой кислоты, или же реакционную смесь можно
2О подвергнуть гидролизу в транс-хризантемовую кислоту.
Пример 1. В мерную колыбу, емкостью
100 мл, снабженную холодильником, загружают 25 r этилового эфира ттис-хризантемовой
25 кислоты. В атмосфере азота вносят 1 г этилата натрия и смесь нагревают при перемешивании до 130 С. Результаты газохроматографического анализа образцов реакционной смеси
4.р в
535898
Таблица 1
Количество изомера, вес. %
Продолжительность процесса, мин нистрансВыход
100
15,6
40,1
67,3
89,7
91,2
180
84,4
59,9
32,7
10,3
8,8
Количество загруженного продукта (г) 10
Таблица 4
Температура процесса, "С.-т о
Х
3 сп
60
120
180
84,5
88,4
93,2
90,3
89,7
88,6
90,1
90,6
91
89,6
90,3
91,8
91,1
92,3
100
20 120
140
150
170
97
96,9
96,9
96,6
96,5
Таблица 2
Таблица 5
Температура процесса, С
Количество этилата натрия, г
Продолжительность процесса, мин
Температура процесса, С
Количество транс-изомера, вес.
Выход, %
69,9
86,2
90,4
89,4
52,6
73,3
88,4
88,5
30,4
48,5
75,8
86,2
16,1
45,7
56,4
170
40 б
130
90,1
91,3
91,4
96,8
94,1
Таблица 3
Количество изомера, вес. %
Продолжительность процесса, мин цистранс89,3
90,3
91,2
10,7
9,2
8,8
180
3 через 10, 30, 60, 120 и 180 мин после начала процесса представлены в табл. 1.
После изомеризации реакционную смесь дистиллируют под .вакуумом и получают 22 r этилового эфира транс-хризантемовой кислоты. Т. кип. 88 С (5 мм рт. ст.). При гидролизе указанного вещества получают транс-хризантемовую кислоту, т. пл. 54 .
Прим ер 2. Реакцию проводят, как указано в примере 1, но при другой температуре.
Результаты газохроматографического анализа образцов реакционной смеси через 10, 30, 60, 120 и 180 мин после начала процесса приведены в табл. 2.
Количество транс-изомера в смеси (вес. %) по истечении времени, мин
30 / 60 120 180
Пример 3. В 300 мл мерную колбу загружают 100 г смеси этиловых эфиров иис- и транс-хризантемовой кислоты (весовое соотношение 35,2: 64,8), и в атмосфере азота вносят 4 г этилата натрия. Образовавшуюся смесь нагревают на масляной бане при 130 С и перемешивании.
Результаты,газохроматографического анализа образцов реакционной смеси через 60, 120 и 180 мин после начала реакции показаны в табл. 3.
Реакционную смесь гидролизуют 25 %-ным водным раствором едкого натра и подкисляют серной кислотой, получают 80,3 .r транс-хризантемовой кислоты, т. пл, 48 — 53 С.
Пример 4. Процесс ведут как описано в примере 3, но при других температурных ус5 ловиях. Результаты приведены в табл. 4, а выход вычислен по уравнению:
Количество извлеченной смеси цнс-и транс-изомеров
Количество транс-изомера в смеси (вес. %) по истечении времени, мин
П р имер 5. Процесс ведут как описано в примере 3, но изменено лишь количество этилата натрия. Результаты приведены в табл, 5.
Пример 6. Аналогично описанному в примере 1 берут 25 r смеси этиловых эфиров иис45 и транс-хризантемовой кислоты (весовое соотношение 35,2: 64,8), добавляют 1 г метилата натрия при 130 С и перемешивают в течение 120 мин. После охлаждения реакционную смесь гидролизуют 25%-ным водным раствором едкого натра и подкисляют серной кислотой. По данным ИК-спектра поглощения и газохроматографического анализа подкисленный продукт представляет смесь иис- и транс-хризантемовой кислот в весовом соотношении
55 10: 90.
Пример 7. Аналогично описанному .в примере 1.берут 25 г н. пропилового эфира иисхризантемовой кислоты, добавляют 1 и этилата натрия при 140 С и перемешивают в тече60 ние 2 ч. После охлаждения реакционную смесь гидр олизуют обычным способом. По данным ИК-спектра поглощения и газохроматографического анализа полученный продукт представляет смесь иис- и транс-хризантемо65 вой кислот в весовом соотношении 20: 80, 535898
Составитель Г. Гришина
Техред Е. Подурушина Корректор Т. Добровольская
Редактор T. Девятко кяз 2540711 Изд, № 1808 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 8. Аналагич но описанному в,п римере 1 берут 25 г н. бутилового эфира цисхризантемовой кислоты, добавляют 2 r этилата натрия при 150 С и перемешивают в течение 1 ч. По данным газохроматографического анализа этот продукт представляет смесь циси транс-изомеров в весовом соотношении 25:
: 75. Его гидролизуют известным опособом и цис-хризантемовую кислоту отделяют в виде дигидро-хризантемолактона, из которого получают 15,1 г транс-хризантемовой кислоты.
Формула изобретения
1. Способ получения алкиловых эфиров транс-хризантемовой кислоты изомеризацией соответствующих алкиловых эфиров цис-хризантемовой кислоты или смеси цис- и трансизомеров в присутствии алкоголята щелочного металла при нагревании:не выше 200 С, отл и ч а ю щи и ся тем, что, с целью упроще5 ния процесса, последний ведут при атмосферном давлении, 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве алкотолята щелочного металла используют в процессе метилат или этилат
10 натрия в количестве 0,01 — 0,2 моля на 1 моль исходного эфира цис-хризантемовой кислоты.
3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающийся тем, что процесс ведут в инертной атмосфере.
4. Способ по пп. 1 — 3, отл ич а ющи йся
15 тем, что процесс ведут в среде апротонного растворителя.
