Способ получения фторсодержащих кетенов

 

О П И С А Н И Е (и) 539865

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. вид-ву (22) Заявлено 24.12.75 (21) 2301418/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25,12.76. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 27.01.77 (51) М. Кл. С 07С 49/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытии (53) УДК 547.387.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Л. Кнунянц, Р. Н. Стерлин, В. Л. Исаев, Л. Ю. Малькевич, Л. Н. Крюков и Т. Д. Трусканова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ КЕТЕНОВ

Е =С=О г

В литературе описан единственный представитель ряда фторсодержащих кетенов— гексафтордиметилкетен.

Известны способы получения гексафтордиметилкетена путем дегалоидирования 2-галоидгексафторизобутирилгалогенидов цинком (1) или дегидрогалоидирования m-моногидрогексафторизомасляной кислоты (2). Однако эти способы сопровождаются рядом побочных реакций.

Известен также способ получения гексафтордиметилкетена дегидратацией а-моногидрогексафторизомасляной кислоты. Выход целевого продукта 70% (3).

Однако соответствующие исходные кислоты и их галоидангидриды трудно получать ввиду их неустойчивости из-за склонности к декарбоксилированию, что не позволяет синтезировать другие представители этого класса.

Кроме того, выход гексафтордиметилкетена недостаточно высок.

С целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, предлагается новый способ получения фторсодержащих кетенов общей формулы где К1 — трифторметил;

Кз — алкоксикарбонил.

Отличительная особенность этого способа состоит в том, что алкиловый эфир дизаме5 щенной уксусной кислоты нагревают при

150 — 200 С с фосфорным ангидридом с одновременной отгонкой продуктов реакции.

В случае использования высококипящих исходных соединений процесс ведут в вакууме

10 150 — 200 мм рт. ст.

Проведение процесса указанным способом позволяет повысить выход гексафтордиметилкетена до 89%, а также получать новые, не описанные в литературе представители этого

15 класса соединений.

Пример 1. Гексафтордиметилкетен.

В колбу с обратным холодильником, соединенным с ловушкой (— 30 С), помещают 3,0 г

20 (0,0126 моль) изопропилового эфира а-гексафтордиметилуксусной кислоты (а-моногидрогексафторизомасляной кислоты) и 5,4 г (0,038 моль) пятиокиси фосфора. Реакционную массу нагревают до 150 — 170 С и выде25 ляют 2,0 г (89% ) гексафтордиметилкетена, т. кип. 5 — 6 С.

Найдено, %: С 27,30; F 63,90.

С4РвО.

Вычислено, %: С 26,96; F 64,04.

30 Мол. в.: найдено 178, вычислено 178, По ли539865

R, с=с-о

1 г

Составитель Р. Марголина

Тскред L. 11етрова 1(орректор Л. Брахнина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 3023/2 Изд. № 349 Тираж 554 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 тературным данным для (CF>) С=С=О, т. кип. 5 — 6 С.

Пример 2. Трифторметилэтоксикарбонилкетен.

В перегонную колбу с дефлегматором загружают 22,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира трифторметилмалоновой кислоты и,43 r (0,3 моль) фосфорного ангидрида. Реакционную массу нагревают и отгоняют фракцию с т. кип. 100 — 140 С. Собранную фракцию вновь перегоняют в колбе с дефлегматором над фосфорным ангидридом и выделяют 11,5 г (63% ) трифторметилэтоксикарбонилкетена, т. кип. 117 †1 С; п2о 1,3710; d4o 1,289.

Найдено, /о. .С 39,43; Н 2,78; F 31,29.

СаНзОз з.

Вычислено, /о. С 39,57; Н 2,78; F 31,31.

ЯМР F : асср, — 22,0 м.д. (синглет);

ПМР: бсн, 0,88 м. д, (триплет); бсн,о 3,94 м. д. (квартет).

При обработке трифторметилэтоксикарбонилкетена водой выделяют 4,1 г (95 ) этилового эфира а-дигидротрифторпропионовой кислоты, т. кип. 121 С, и о 1,3430.

Найдено, . .С 37,99; Н 4,36. . СзН7021"з.

Вычислено, /о. С 38,48; Н 4,52.

ЯМР F" бс -., — 13,2 м.д. (триплет).

Пример 3. Трифторметилпропокспкарбонилкетен.

25,6 г (0,1 моль) дипропилового эфира трифторметилмалоновой кислоты и 43 г (0,3 моль) фосфорного ангидрида загружают в перегонную колбу с дефлегматором. Реакционную массу нагревают и перегоняют в вакууме 150 мм рт. ст. Собранную фракцию вновь перегоняют над фосфорным ангидридом в аналогичных условиях. При последующей

4 перегонке выделяют 14,4 г (73%) трифторметилпропоксикарбонилкетена, т. кип. 59 — 60 С/

55 мм рт. ст., по 1,3804; д4 1,2300.

Найдено, /о, С 42,34; Н 5,30; F 33,50.

С7Н7031 3.

Вычислено, /о. С 42,38; Н 5,33; F 33,52.

ЯМР F": 6c;:„— 23,9 м. д. (синглет).

Формула изобретения

1. Способ получения фторсодержащих кетенов общей формулы где R< — трифторметил;

Кз — алкоксикарбонил, 20 отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, алкиловый эфир дизамещенной уксусной кислоты нагревают при

150 — 200 С с фосфорным ангидридом с одно25 временной отгонкой продуктов реакции.

2. Способ по п. 1, от л и ч а ю щи и ся тем, что в случае использования высококипящих исходных соединений процесс ведут в вакууме

150 — 200 мм рт. ст.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Чсбурков Ю. А: и др., Фторсодержащие кетены, Изв. АН СССР, сер. Хим., 1963, 1570.

2. Кнунянц И. Л. и др., Перфтордиметилке35 тен, сообщение VI I, Строение димера, Изв.

АН СССР, сер. Хим., 1966, 1031.

3. Кнунянц И. Л. и др., Реакции а-гидрофторкарбоновых кислот с фосфорным ангидридом, Изв. АН СССР, сер. Хим., 1966, 1111.