Способ получения солей диалкилтиофосфорных кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистиих

Республик (11) 5443 8 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 20.12.74 (21) 2087390/04 (23) Приоритет — (32) 20.12.73 (31) Р 2363388,7 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.01.77, Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания25,0777 (51) М. Кл.

С 07 F 9/17

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547.26 118,07 (088.8)

Иностранец

Бернхард Липсмайер (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДИАЛКИЛТИОФОСФОРНЫХ

КИСЛОТ

Мо

Изобретение относится к области получения производных тиофосфорных кислот, в частности к способу получения новых солей диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

Р(р)6 М

Я 0

2 где R и R — одинаковые или различные алкильные остатки с прямой и/или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 6 атомов углерода;

М вЂ” катион кальция, или цинка, или кадмия, или свинца.

Эти соединения могут быль использованы в качестве промежуточных продуктов для производства фосфорорганических пестицидов и лекарственных препаратов, а также в области стабилизации пластмасс.

Известны способы получения диалкилтиофосфатов щелочных металлов взаимодействием диалкилтиохлорфосфатов с щелочами, диалкилхлорфосфатов с гидросульфидами щелочных металлов или триалкилтиофосфатов с щелочами или алкоголятами щелочных металлов. Образующиеся диалкилтиофосфаты щелочных металлов всегда загряз2 иены хлорндами щелочных металлов и могут быть отделены от них лишь очисткой.

Известен также способ получения диалкилтиофосфатов щелочных металлов взаимодействием диалкнлфосфитов с серой и щелочными металлами, их алкоголятами или карбонатамн. Процесс проводится в сильнощелочной среде, что приводит к значительному расщеплению исходных диалкилфосфнтов с образованием соответствующих моноалкилфосфнтов щелочных металлов. Кроме того, в качестве побочных продуктов в этой реакции получаются 0,5 — диалкилтиофосфаты щелочных металлов.

Способ получения новых солей диалкилтиофосфорных кислот основан на том, что О, С вЂ” диалкилфосфористую кислоту формулы

340 % %0

210 H

20 где R) и В, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с серой н окислом металла формулы где М имеет указанные значения, Процесс проводят в среде органического рас544378 творителя, например спирта, эфира, алифатического или ароматического углеводорода, причем целесообразно использовать такой растворитель, в котором легко растворим исходный диалкилфосфит и трудно растворим целевой продукт, при температуре 25 — 150 .

Окислы металлов можно использовать в смеси с соответствующими карбонатами металлов; смесь должна содержать не больше 50 вес.% карбоната металла.

Для связывания выделяющейся при реакции воды и сокращения длительности реакции можно в реакционную смесь добавлять эквивалентное количество средства, связывающего воду, предпочтительно уксусного ангидрида, так как образующаяся уксусная кислота легко отделяется от реакционной массы.

Серу предпочтительно использовать с диаметром зерен 0,005 — l мм.

Ввиду того, что в реакции не используется сильнощелочная среда, целевые продукты получаются с высокими выходом и степенью частоты, Они могут быть выделены из реакционной среды после окончания реакции или удаления растворителя.

Пример 1. 1 моль (110 r) диметилового эфира фосфористой кислоты разбавляют 400 мл метанола, К этому раствору добавляют 1 моль (32 г) порошкообразной серы (диаметр зерен <

< 0,1 мм). В течение 2 час при 65 — 67 С дозированно добавляют 0,5 моля (40,7 г) окиси цинка. Затем размешивают при этой температуре еще 8 час до того, как среда прореагирует количественно. Выход диметилтиофосфата цинка 124 г (90%) . продукта — 99%, Степень чистоты определяется с помощью ИК вЂ” и ЯМР— спектроскопии.

Пример 2. 1 моль (32 r) порошкообразной серы (диаметр частиц 1 мм) и 0,5 моля (40,7 r) окиси цинка диспергируют в 600 мл этанола.

При 79 С в течение 1,5 часа по каплям добавляют 1,1 моля (161,8 г) диэтилового эфира фосфористой кислоты. Во время добавления фосфита без дополнительного подогрева температура удерживается 79 — 80 С. Для завершения реакции смесь еше 6 час выдерживают при интенсивном размешивании и 80 С. При охлаждении выделяется 198,5 г бесцветного, кристаллического продукта, который отфильтровывают и высушивают. Захваченные примеси среды можно удалить неболыпим количеством сероуглерода. После однократной промывки С$ и сушки получают 192,5 г диэтилдитиофосфата цинка с чистотой 99,8Я; т.пл. 163-164" С. Выход 95,4% в расчете на окись цинка.

Найдено; вес.%: С 27,72; Н 4, 18; S 15,62;

Р15,32: Zn 16,15: С, Н,,O,$,P,.

Вычислено вес.%: С 23,80; H 4, 99; $15,89;

1 15,35; Zn 16,19.

Пример 3. 0,5 моля (62 г) окиси кадмия и

l моль (34г) порошка серы (диаметр зерен < 0,1 мм) добавляют в 350 мл изобутанола. После добавки 1 моля (!О,! г) ашилрида уксусной кислоты!

О

15 . Ю

М при интенсивном перемешивании при 100 С в течение 2 час при 100 — 108 С добавляют 1,1 моля (204 г> диизобутилового эфира фосфористой кислоты.

После выдержки в течение 4 час при такой же температуре реакционную смесь охлаждают, причем выкристаллизовывается диизобутилтиофосфат кадмия. После промывки и сушки получают 232 г дчизобутилтиофосфата кадмия с 207 — 208 С. Содержание соли 99,7%, Выход 82,4% в расчете на окись кадмия.

При мер 4, 05 моля (407 r) окиси цинка и

1 моль (32 г) порошка серы (диаметр зерен<0,01 мм) помещают в 600 мл толуола. При интенсивном размешивании при 110 С в течение 2 час добавляют 0,9 моля (140,7 r) диизопропилового эфира фосфористой кислоты. Образующаяся вода во время реакции отделяется в водоотделителе. Общая длительность реакции 8 час, После охлаждения осадившуюся бесцветную соль отфильтровывают, промывают и высушивают. Получают 195 r 99,2 íîrî диизопропилтиофосфата цинка с т.пл. 119 — 120 С.

Выход 84,8% в расчете на окись цинка.

П ри мер 5. 0,05 моля (40,7 r) окиси цинка и 1 моль (32 г) порошка серы (диаметр зерен

< 0,01мм) добавляют к 400мл изопропанола. К этой смеси при 80 — 85 С и интенсивном перемешивании дозированно добавляют 1,1 моля (228,8 г) н-гексил-изопропилового эфира фосфористой кислоты.

После 6 — час реакции при 80 С и отгонки в вакууме растворителя получают цинковую соль Π— н — гексил— Π— изопропил — тиофосфорной кислоты. Продукт не кристаллизуется, а остается частично жидким и частично воскообразным. Выход 212,2 г (78% в расчете на окись цинка) .

Пример 6. Действуют так, как описано в примере 2, но вместо чистой окиси цинка применяют смесь окиси цинка и карбоната цинка в соотношении 1:1. Длительность реакции сокращается с 7,5 до 6 час, Получают 190 г диэтилтиофосфата цинка высокой чистоты (99,8%) с т.пл. 163 — 164 С. Выход 94,1% в расчете на смесь окиси и карбоната цинка.

Пример 7. Действуют аналогично примеру 1, но вместо диметилового эфира фосфористой кислоты применяют 1,1 моля (! 51,8 г) диэтилового эфира фосфористой кислоты, а вместо окиси цинка— смесь окиси свинца с карбонатом свинца (1:1).В качестве растворителя служит этанол. Полученный с хорошим выходом диэтилтиофосфат свинца, который может быть перекристаллизован иэ горячей воды, плавится при 45 — 46 С и имеет чистоту 99,2%.

Выход 86% в расчете на смесь окись свинца карбонат свинца. Соль растнорима в эгиловом спирте и хлороформе. Она может быть перекристаллизована из горячей воды.

Найдено, вес. %: С 17,30; Н 3,ОЗ: $ 11,62;

P 11, 9: Pb 37,67: (, II. „(1, S, Р. Р!).

Вычислено, неc. .:I: (17л 1; Н 3, 67; $ I l,74;

Р 1 I,ÇÕ; Pb 37,оХ.

544378

Составитель М. M акаров

Техред 3. Фанта

Корректор 6. Югас

Рслак ор И. Джарагсгги 1ираж 553 11олли нос

101ИИИИ Госуларствениого комитета Совета Министров СССР но лелам изобретения и открытий

113055, Мо киа. Ж -Зт. Ра> нгскаи наб, л 4, 5

3акаi 75II!75

I н иа,l IIII11 11. н, I у, ор ... 5 i III о; к наи. 4

1I р и м е р 8. Способ осуществляю аналогично примеру 7, но вместо смеси окиси свинца и углекислого свинца применяют только окись свинца. В качестве растворителя используют этиловый спирт.

В результате проведения реакции в течение 10 час при 70 — 75 С и удаления небольшого количества невступившей во взаимодействие окиси сви1ща посредством фильтрования получают 208,1 г диэтил. тиофосфата свинца, который после перекристаллизации имеет т.пл. 44 — 46 С. Выход продукта 76 3% в расчете на примененное количество окиси свинца.

Степень чистоты 97% (определена с помощью

ИК вЂ” и ЯМР— спектроскопии, а также с помощью элементного анализа) .

Найдено, вес,%: S 11,56; Р 11,15; Pb 36,95.

Св Н о Ое $а РЬ (мол.в. 545,51), Вычислено, вес.%: S 11,74; P 11,38; Pb 37,98, Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 2, однако вместо окиси цинка применяют 0,5.моля смеси окиси кальция и углекислого кальция, взятых в соотношении 1:1, и используют фосфит, серу и растворитель. Смесь окиси кальция и утлекислого кальция постепенно прибавляют в течение 4-5 час. После завершения реакции (10 час) и удаления посредством фильтрования не вступивших во взаимодействие твердых веществ производят отгонку растворителя в вакууме. В результате получают 152,5 г диэтилтиофосфата кальция в виде бесцветного твердого вещества с т,пл. 135-146 С.

Выход продукта 80,6% (в расчете на смесь окиси кальция и углекислого кальция) .

Степень чистоты 90%, причем ее определяют с помощью ИК вЂ” и ЯМР— спектроскопии, а также элементного анализа.

Найдено, вес.%: S 15,32; Р 15,30; Са 10,32.

Cs Н2 о Ое Sq Р2 Са (мол.в. 378,4) .

Вычислено, вес.%: $16,95; P 16,37; Са 10,59.

Формула и з о б р и т е Ii ii H

1. Способ получения солей диалкилтиофосфорных кислот общей формулы б где R, и Н2 — одинаковые или различные алкильные остатки с прямой и/или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 6 атомов углерода;

15 М вЂ” катион кальшlя, или шпика., и11н кадмия, или свинца, о т л н ч а ю шийся тем, что 0,0

-д алкилфосфористую кислоту формулы где R, и R, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с серой и окислом металла формулы

И

Ма где М имеет указанные значения, в среде органнческого растворителя при 25-150 L.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что окисел металла используют в смеси с соответствуго цим карбонатом металла.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, гто в реакционную смеc6 добавляют эквивалентное количество средства, связывающего выделяющуюся воду.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 40 гго использугот серу с диаметром зерен 0,005--1 мм.