Производные 4-акрилоил-(метакрилоил)-аминофлуорантена для крашения виниловых полимеров и эпоксидных смол

 

(i!) 552342

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЯЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.06.75 (21) 2143994/05 с присоединением заявки №

Государственнмй комитет (23) Приоритет

Совета Министров COCA

flo делам изобретений Опубликовано 30.03.77. Бюллетень № 12 (51) М. Кл. С 09В 57/00 (53) УДК 547.686(088.8) и открытий

Дата опубликования описания 22.04.77 (72) Авторы изобретения

М. И. Шенбор и Г. M. Смирнов (71) Заявитель

Днепропетровский химико-технологический им. Ф. Э. Дзержинского (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 4-АКРИЛОИЛ-(МЕТАКР

АМИНОФЛУОРАНТЕНА ДЛЯ КРАШЕНИЯ ВИ

ПОЛИМЕРОВ И ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

11НС0 СНСН

Изобретение относится к области крашения в массе полимерных материалов винилового ряда и эпоксидных смол, в частности мономеркрасителями флуорантенового ряда.

Известно красящее соединение 3-амино-4нитрофлуорантен общей формулы 1

Однако колористические свойства этого соединения низкие, что не позволяет использовать его для крашения полимеров. Поэтому вещество формулы 1 используют как промежуточный продукт для получения дисперсных красителей для полиэфирных и полиамидных волокон.

Известен мономер — краситель 1-акрилоиламиноантрахинон общей формулы II для крашения в массе виниловых полимеров и эпоксидных смол.

В процессе крашения краситель вводят в мономер, например винилового ряда, проводят

5 полимеризацию мономера и красителя в результате которой получают структурноокрашенный сополимер.

Недостатком известного красителя 1-акрилоиламиноантрахинона является, прежде всего, 1р его способность к ингибированию полимеризации как самого мономера, так и мономера с красителем, что приводит к снижению однородности окраски полимера.

15 Кроме этого, чистота, интенсивность и яркость окраски полимеров, т. е. колористические свойства, в случае 1-акрилоиламиноантрахинона недостаточны.

Так, известный краситель имеет широкую

20 полосу поглощения: 350 — 450 нм и сравнительно низкую интенсивность поглощения: в„„„,=5,06 10 М.

В процессе крашения получают структурно25 окрашенные сополимеры (2).

Согласно настоящему иозбретению для крашения виниловых мономеров и эпоксидных смол предложен новый краситель — производное 4-акрилоил- (метакрилоил) -аминофлуоранЗО тена общей формулы 111 где R= — СН= СН, .— С = СН, !

СН, R1 Н, NO2

К = — Н; Вг.

Соединения общей формулы II I получают взаимодействием 4-аминофлуорантена или его производных (нитро-, бром-1 с хлорангидрида ми акриловой или метакриловой кислоты в бензольном растворе при нагревании в присутствии соединений основного характера, например триэтиламина.

Проведение реакции в среде бензола позволяет легко выделить целевой продукт, который труднорастворим в бензоле. Присутствие основания позволяет связывать выделяющуюся соляную кислоту, нагревание увеличивает скорость реакции.

Добавленное в виниловый мономер, например стирол, метилметакрилат, или эпоксидную смолу, предложенное соединение III вступает с мономером в химическое взаимодействие, образуя однородно и прочно окрашенный сополимер, имеющий цвет от зеленой до янтарной окраски.

Кроме этого, полученный окрашенный сополимер обладает сильной флуоресценцией в

УФ-свете.

Это свойство является неожиданным и ценным, так как известно, что полимеризация обычно гасит флуоресценцию.

Предложенное соединение имеет высокую яркость окраски, обусловленную свойством флуоресценции и сравнительно узкой полосой поглощения 340 — 395 нм. Кроме того, краситель имеет высокую интенсивность поглощения erase.— — 1,61 ° 10-" М, что обусловливает по вышенные по сравнению с известным мономеркрасителем колористические свойства.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют получение 4-акрилоил- (метакрилоил) -аминофлуорантена и его производных, его использование для крашения виниловых полимеров и эпоксидных смол.

Пример 1. Получение 4-акрилоил- (метакрилоил)-аминофлуорантена и его производных.

0,43 г (0,02 г. моль) 4-аминофлуорантена растворяют при перемешивании в 30 мл бензола. Затем к раствору прибавляют 0,19 мл (0,024 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты и 0,34 мл (0,24 г моль) триэтиламина.

Реакционную массу нагревают при 60 — 65 С при перемешивании 10 — 15 мин. После охлаждения выпавший 4-акрилоиламинофлуорантен отделяют на фильтре, промывают 5 мл бензола и 10 мл 1 н. соляной кислоты, сушат. Выход количественный. Светло-зеленовато—

552342 4 желтое вещество; т. пл. 235 — 236 С (из водной уксусной кислоты).

Найдено, %: N 5,32.

СвН зКО.

Вычислено, %: N 5,17.

ИК-спектры: 3267 см — (ъ NH), 1650 см — (v С=О).

Пример 2. Аналогично примеру 1, только вместо хлорангидрида акриловой кислоты

l0 взято 025 r хлорангидрида метакриловой кислоты.

Выход 4-метакрилоиламинофлуорантена количественный светло-желтое вещество; т. пл.

178 †1 С.

15 Найд"но, %: N 4,80.

СзоН1з 1х10.

Вычислено, %: N 4,92.

ИК-спектр: 3706, 1650 см- .

Пример 3. 0,26 r (0,01 r моль) 4-амино20 11-нитрофлуорантена растворяют при перемешивании и нагревании при 50 — 60 С в 30 мл бензола. К раствору добавляют 0,13 r (0,12 г моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 0,17 мл (0,12 r моль) триэтилами25 на. Перемешивание продолжают 10 — 15 мин при 60 — 70 С. Выход 4-метакрилоиламино-11нитрофлуорантена 66%. Вещество оранжевого цвета; т. пл, 188 — 190 С.

Найдено, %: N 8,19.

30 СаоН14ХаОз.

Вычислено, %: N 8,48.

ИК-спектр: 3150 см — (v NH), 1666 см — (v С = О), 1520 см — (v» NO>), 1340 см — (vs 1х10з). з5 Пример 4. 4-Метакрилоиламино-12-бромфлуорантен получен из 4-амино-12-бромфлуорантена и хлорангидрида iMBTBiKриловой кислоты аналогично получению 4-акрилоиламинофлуорантену (пример 1) с выходом 72%.

40 Вещество светло-желтого цвета с т. пл.

216 †2 С.

Найдено, %; N 3,70.

Сз Н 4ХВгО.

Вычислено, %: N 3,85, 45 Пример 5. Использование производных

4-акрилоил - (метакрилоил) - аминофлуорантена в качестве мономеркрасителей для получения структурноокрашенных полимеров.

В 10 мл стирала растворяют 0,01 г 4-акрило50 иламинофлуорантена и 0,01 г инициатора полимеризации — перекиси бензоила. Раствор помещают в обработанную смазкой для предотвращения прилипания полимера к стеклу и продутую азотом ампулу, которую вслед за

55 этим запаивают. Ампулу выдерживают в термостате при 125 — 135 С 5 час. После охлаждения извлекают блок нежно-зеленого цвета, светящийся в УФ-свете ярко-голубой флуоресценцией. На солнечном свету флуоресценция

60 менее яркая.

П р им ер 6. Так же, как и в примере 4, но в качестве мономеркрасителя берут 4-метакрилоиламино-11-нитрофлуорантен. Получают сополимер янтарного цвета, флуоресцирующий в УФ-свете ярко-зеленым.

552342

Формула изобретения

11Н1. 0В

25 где R = — СН = СН2- — С = СН, 1

30 СН, Составитель А. Молин

Редактор В. Зенкевич

Корректоры: Е. Хмелева и И. Позняковская

Техред Г. Денисенко

Заказ 771/4 Изд. № 323 Тираж 869 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. Лналогично примеру 1, но вместо стирола взят метилметакрилат. Соотношение компонентов то же. Полимеризация проводилась при 90 — 100 С в течение 3 час. Получен блок полиметилметакрилата нежно-зеленого цвета с ярко-голубой флуоресценцией в УФ-свете.

Пример 8. К 3 мл эпоксидной смолы

ЭД-20, помещенной в пробирку, покрытую специальной смазкой на основе ПМС-1000, добавлено 0,05 г 4-акрилоиламинофлуорантена и

0,4 г (-10%) отвердителя этилендиамина.

Отверждение проводилось при 80 — 85 С при перемешивании на водяной бане в течение

10 миH. Извлеченный образец отве ржденной смолы светло-желтого цвета с сильно голубой флуоресценцией в УФ-свете.

Пример 9. Доказывает прохождение сополимеризации между производными 4-акрилоиламинофлуорантена и виниловы ми мономерами.

Полученный в примере 4 сополимер растворен в бензоле и осажден изопропиловым спиртом. Выпавший осадок полимера остается окрашенным, а жидкость над ним — бесцветной.

Поскольку в предлагаемом методе 4-акрилоиламинофлуорантен в спирте растворим, то сохранение окраски у полимера и отсутствие ее в спиртовом (спиртово-бензольном) слое указывает на вхождение красителя-4-акрилоиламинофлуорантена в полимерную цепь за счет его двойной связи.

Пример 10. Структурноокрашенный полимер (сополимер) из примера 6 кипятят в уксусной кислоте в течение 24 час. Опрашивание кислоты не наблюдается, хотя растворимость исходного 4-метакрилоиламино-11-нитрофлуорантена в уксусной кислоте значительна.

5 Между стиролом и мономеркрасителем, следовательно, прошла реакция сополимеризации.

Полученный неожиданный эффект флуоресценции в УФ-свете окрашенных предложенным соединением III полимеров позволит рас10 ширить возможности их применения.

Так, возможно применение окрашенных согласно изобретению полимеров в электроннолучевых приборах, для люминесцирующих экранов и т. п.

Производные 4 акрилоил - (метакрилоил)аминофлуорантена общей формулы

R>= — Н; ИОз

Rq —— — Н1 ВГ. для крашения виниловых полимеров и эпоксидных смол.