Способ получения кубовых красителей -6,15-диалкокси 5,14- диазаизовиолантрона

 

(11) 566529

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА7ЕН7У

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 28.07.70 (21) 1454603/04 (51) М. Кл.

С 09 В 57/00 (23) Приоритет — (32) 05.08,69

10,06,70 (31) (33) Италия (43) Опубликовано 25,07.77. Бюллетень № 27

Гпсударстеенный нпмитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

668.812.49 (088.8) (45) Дата опубликования описания 12.09.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джоккнно Боффа, Арженто Кропи, Джиампиеро Пиери, Анжело Манджини и Антонио Тундо (Италия) Иностранная фирма

"Монтекатини Эдисон С. и. А". ((Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

6,15-ДИАЛКОКСИ-5,14-ДИАЗАИЗОВИОЛМПРОНА

Il

II

Изобретение относится к способам получения тсубовых красителей, пригодных для крашения хлопчатобумажного волокна и других материалов.

Предлагается способ получения новых кубовых красителей, в часпюсти 6,15-диалкокси- 5,14- диазаизовиолантрона общей формулы где R — линейный или разветвленный алкил, содержащий1 — 4 атома углерода, Предлагаемые красители могут быть использо- 2л вавы для крашения разнообразного волокна, они пригодны также для крашения бумажной массы, пластмасс, резины, поливинилхлорида, их можно применять для приготовления красок, масляных лаков, летучих лаков; эмалей и других материалов.

Предлагаемый способ заключается в том, по 2окси-1 -! азабензантрон последовательно обрабатывают бромом в присутствии концентрированной серной кислоты ("0 — 98%) при 40 — 50 С, диалкилсульфатом или алкнлтолуолсульфонатом при

50 — 150 С в среде органического растворителя (диметилформамида) в присутствии карбоната натрия, сульфидом натрия в среде днметилформамида или алканола и полученный прн зтом продукт реакции — сульфндалкоксназабензантрон — выделяют из реакционной массы известным приемом и подвергают обработке спиртовым раствором гидроокиси калия, горячим воздухом с последующими выделением и очисткой целевого продукта известными приемами.

Пример г. 16г 2- окси - 1- азабензантрона

;растворяют при комнатной температуре в 160 г

Нз$04 (96%). Эту смесь нагревают до 50 — 55 С, заreM прибавляют к ней 11,2 r брома при размешиванин. Всю массу в течение 4 час выдерживают при

50 — 55 С. Полученную реакционную массу выливают в воду и филыруют, осадок промывают водой, пока филырат не станет нейтральным,и осадок сушат при 80 — 120 С.

5665 о

Получают 19,8 т фиолетового порошка, сос1о. ящето нз 2 - окси - 1 - аза 3 - бромбе anipo»a, т,пл 285 С (с разложением). 10 г этого промежу. точного продукта растворяют при 60 -78 С н 565 г

-диметилформамида (ДМФ), при мой же revnepa (уре прибавляют 4,9 г Na, СОэ и 7,1 г диэтилсульфата и размешивают прн 60 — 70 С в течение 15 мин.

- В реакционную массу, содержащую 1 - аэа - 2-зтокси - 3 - бромбензантрон (желтые кристаллы дн. метилформамнда, т.пл, 182 — 182,5 С), вводят 2,1 r тонко размолотого Май $ (60%) прн 60 — 70 С н азот до насыщения и нагревают всю массу с обратным холодильником (примерно 140 С) в течение 2 час.

После охлаждения реакционной массы до 30 — 40 С фильтруют образовавшийся желто. оранжевый осадок, промывают его холодным раствором диметилфор,амида до получения бесцветного фнльтрата, затем водой и сушат при 80 — 120 С. Получают 7,3 г

) желто-розового порошка 3,3 - тио -бис - (1 - аза-2 - этокснбензантрона), тлл. выше 360 С.

5 r этого промежуточного продукта и 0,5r родита A (стабилизнрованный бисульфит. натрия фирмы "Монтекатини Эдисон" ) вводят в раствор, состоящий иэ 12г КОН и 33г изобутанола, при раэмешивании и 85 — 90 С. К смеси прибавгяют азот до насьпценкя, затем нагревают ее с обратным холодильником (примерно 120 С) в течение,3 час.

Полученную смесь разбавляют 100 r воды, растворитель отгоняют н удаляют дистилляцией. После

:отгонки растворителя реакционную массу обрабатывают горячим воздухом в течение 30 мин и фильтруют, осадок промывают кипящей водой до нейтральной реакции и осадок сушат.

Получают 5,3 г сырого размолотого и тонкопросеянного красителя, которы и диспергируют нри, интенсивном размешивании в 60 г ннтробенэола, 2,5 г этнл - л - толуолсульфоната и 1,25 г безводного карбоната натрия. Всю массу нагревают с обратным холодильником (212 С) при сильном размешивании в течение 3 час, затем ее охлаждают до 30 — 40 С и фильтруют.

Осадок в виде пасты промывают нитробензо ном до получения мягкого синего фильтратй, раство. ритель удаляют из насты путем фильтрации пасты в горячем состоянии. Отфильтрованный осадок про. мывают горячей водой до нейтральной реак ции фильтрата и сушат. Получают 3 95 г очищенного красителя, представляющего собой 6,15 - диэтокси-

4,14 - изовиолантрона (s указанной формуле и означает Ст Н,).

Полученнын краситель окрашивает хлопок в интенсивный цвет. Окраска обладает высокой прочностью ко всем видам обработки.

Пример 2. 16,3 г 1- аза - 2 - окси - 3 ° .броьйензантрона (полученного по примеру 1), !

0,6 г N CO3 и 21,2 г n - толуолсульфоната я -.

-пропила нагреванп в течение 30 мин до 100-110 C.

Смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают диметилформаьщцом, а затем горячей водой и сушат ее. Получают 8 г желтого порошка, состоящего из 1 - аза- 2- пропокси - 3

-бромбензантрона, т.пл. 130 — 132 С.

6,62 r этого промежуточного продукта нагре- ванл с обратным холодильником в течение 2 час в токе азота с 1,23г NaqS (60%) в 100г диметилформамида, затем реакционную массу охлажданл, фильтруют (см. пример 1) и получают 4,73 г 3,3 -тио - бис - (1 - аза - 2 - пропоксибензантрона), желто-красноватый порошок, т.пл. 319 — 321 С.

1О Из этого промежуточного продукта получают (см. пример 1) и при таких же весовых соотношениях применяемых аг нтов очищенный краситель—

6,15 . лилропоксн.- 5,14 - дназаизовиолантрон (в ,указанной формуле В означает Са Н7).

Полученный краситель окрашивает. хлопок в

% интенсивный цвет с более зеленым оттенком по методике, описанной в примере 7.

Пример 3. 16,3 г 1 - аза - 2 - окси-3;бромбензантрона, полученного по примеру 1, 21,2 г

2я n - толуолсульфоната и - бутила, 10,6 r йааСОз и

100 г диметилформамида нагревают до 150 С в течение 1 час. После охлаждения до 30 — 40 и удаления растворителя дистнлляцией (см. пример 1) по. лучанэт 14 г желтого порошка, т.пл. 154 — 155 (с

25 разложением), состоящего из 1 - аза - 2 - бутокси 3 - бромбензантрона.

10 r этого промежуточного продукта нагревают с обратным холодильником в течение 2 час в токе азота с 80 г диметнлформамида в присутствии зр 1";79 г Na>S (60%), в реакционную смесь подают при описанных в предыдущем примере условиях

7,3 г 3,3 - тио - бис - (1- аэа- 2- бутоксибензан.

) трона) в виде желтовато-оранжевого порошка, т.пл. выше 350 . Из moro промежуточного продукта

3S получают очищенный.краситель — 6,15 -дибутокси 5,15 - диазаизовиолантрон (в укаэанной формуле 8

: означает С4 Нд), Полученный краситель окрашивает хлопок подобно яр асителю, полученному по примеру 2. Кра4п .сят хлопок по методике, описанной в примере 7.

Пример 4. 16,3 г 1 - аза - 2 - окси - 3бенэантрона, полученного по примеру 1, 21,2 г иэобутил - n - толуолсульфоната, 16,6 г Na> COq и 100 г диметилформамида нагревают в течение 1 час до

45 150 С. После охлаждения до 30 — 40 С отгонянп растворнтель днстилляцней и получают 12 r желтть ватого порошка, т.пл. 138-138,5 С, состоящего аа

1- аза - 2 - изобутокси - 3 - бромбензангрона.

10 г этого промежуточного продукта нагревают

5О с обратным холодильником s течение 2 час в токе азота в 80 r диметилформамцда, содер жащего

1,79 r Naq S (60%), и получают 6,9 г 3,3 - тио -бис° (1 - аза * 2- изобутоксибензантрона), золотистожелтый порошок, т,пл выше 350 С.

Из этого промежуточного продукта по описанной методике получают очип1енный; краситель — 6,15диизобутокси - 5,14 - диаэаизовиолангрон (в указанной формуле и означает C4Hq) . Он окраши вает хлопок аналогично красителям, полученным ьО по примерам 1, 2 и 3.

566529

Пример 5. 20,02 г 1 - аэа - 2 ° окси - 3бромбензантрона подвергают обработке по примеру 1, охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, фильтруют, промывают диметилформамидом, а затем горячей водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 1- аэа- 2-этокси- 3- бром бензантрона, желтые кристаллы т. пл. 182 — 182,5оС.

Затем 10 r этого промежуточного продукта нагревают с обратным холодильником в токе азота Ю течение 5 час в 70см изобутанола с 4г

;родита А (стабилизированного бисульфита натрия) и 20 г. гидроокиси калия. После разбавления реакционной массы 200 см воды и после удаления растворителя путем дистилляции реакционную массу

15 обрабатывают воздухом при температуре кипения ее в течение 10 мин. Затем фильтруют массу, осадок промывают горячей водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат. Получают 7,8 г сырого красителя, который после очистки перекристаллизацией из нитробензола в присутствии безводного Na СО и з 2В этил - n - толуолсульфоната (см. пример 1) образу, ет 1 r очищенного красителя — 6,15 - диэтокси - 5,14- диазаизовиолантрона (в указанной формуле 1 R, означает Сз Нз) . Этот краситель подобен красителю, полученному по примеру 1.

Пример 6. 0 05 + 0,1 г полученного согласно примерам.1 и 5 красителя смешивают с несколькими каплями денатурированного этанола и 3 каплями 65 o — ного раствора сульфорициноолеата натрия (выщелачивающая маточная жидкость). К смеси прибавляют 20смз воды и 5 см NaOM (36 Be), нагревают всю массу до 62-65 С, прибавляют 1 г бисульфита натрия и подвергают массу кубовому крашению в течение 5 мин при 62 — 65 С. Обмм наполняют водой, содержащей 50 см /л NaOH (36

Be) и 10г/л бисульфита натрия, нагревают опять до 65 С и красят в течение 40 — 45 мин при соотн шенин ткань/ванна = 1: 30. После окисления кислородом воздуха крашенный материал подверга! ют мыловке при температуре кипения в течение 30 мин ри оотношении ткань/ванна = 1-: 50. Ванна состоит н10 ! из раствора, содержащего,2 г/л диалона Т (олеил;:метилтауринат натрия фирмы "Монтекатини Эди сон") и 2 г/л карбоната натрия.

После промывки и сушки на воздухе получен- 45 ,:ное изделие имеет очень ингенсивный ярко-синий пенок. Окраска имеет высокую прочность ко сем видам обработки.

Приме р 7. Крашение проводят на хлопке с описанными в примерах 2, 3 и4 красителями по . описанному в примере б методу работы в присугз ствии 5 см пириднна, прибавленного к конден. сированному раствору выщелачивающей маточной жидкости.

Пример 8. 10 г полученного по примеру 1 1Ф

1аза - 2 - окси - 3 - бромбензантрона обрабатывают в среде 56,5 r диметилформамида в присутствии 4,9 г йазСОз 5,8 г диметилсульфата (см. пример 1). К реакционной массе, содержащей 1 - аэа - 2 метокси - 3 - бромбензаигрон (желгые кристаллы диметилформамида, т.пл. 257 — 260 С), прибавляют

2,1 r тонко размолотого Маз $ (60%) при 60-70 С, вводят ток азота до насьпцення и нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. Удаляют растворитель, проводят обработку реакционной массы (см.пример 1) и получают 6,8 гжелто.розового порошка, состоящего из 3,3 - тио - бис - 1 аза - 2 - метоксибензантр она, т.пл. выше 360 С, 5 г этого промежуточного продукта подвергают щелочному плавлению и последующей очистке по примеру 1, получают 3,62 г очищенного красителя -.

6,15 - диметокси - 5,14 - дназаизовиолангрона (в указанной формуле R означает СНз). Этот краситель окрашивает хлопок аналогично красителю, полученному по примеру 1, но с более красноватым опенком.

Пример 9. 40 r азаоксйбензангрона, который . ,пропускают через сито с 350 отверстиями в 1смз, растворяют в концентрированной серной кислоте путем прибавления в смесь небольшими порциями и при постоянном размешиваннн. За ем этот раствор размешиванл при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего прибавляют 28 r брома но каплям. Температуру повышают до 50 С н рао. хвор размешивают в течение еще 4 час. Смесь влив а. ют примерно в 1 л воды и льда, фильтрутот и промывают до нейтральной реакции. Пасту фильтруют и суспендируюг в 155 мл воды, содержащей 25 г гидроокиси калия. Затем суспензню нагревают с обратным холодильником прн 105 — 110 С и интенсивном размепшвании в течете 5 мин. Затеь| ее разбавляют 220 смз воды, охлаждают до 15 С и вводят 55 r диметилсульфата в течение 30 мин.

После размешнвания в течение 4 час опять прибавляют 5 r гидроокиси калия, Смесь размешивают в течение 1 час, нагревают в течение 0,5 час прн 50 С, .а затем фильтруют в .горячем состоянии. Промывают ее горячей водой до нейтральной реакции и осадок сушат при 100 С, получают 50r бромметоксипроизводных в виде желтых кристаллов диметилформамида (т.пл. 257 — 260 С) . В к олбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и охлаждающим агентом, вводят 29 мл этанола и 0,585 г серы, прибавляют 105 г металлического натрия небольшими порциями, так чтобы температура не превышала 70 С. После того, как раствор становится прозрачным, его смешивают с

10 г бромметоксназабенэантрона и нагревают смесь с обратным холодильником в течение 20час при сильном размешиванни. Полученную смесь охлади дают, разбавляют водой, фильтруют, промывают и сушат. Получают 7,2 г сырого 3,3 - тио - бис - (1аза - 2 - метокснбензагпрона) .

6,4 г этого продукта вместе с 23 г гидроокиси; калия, растворенной в 53 мл изобутанола, нагревают в течение 4 час в токе азота при 120 С.

Полученный при этом продукт разбавляют 250 мл воды и о рабатывают воздухом в течение 0,5 час, Затем фильтруют всю массу, промывают водой до получения прозрачного. фильтрата, опять промыва566529

Составитель Г. Шагалова

Техред М. Левицкая

Корректор А. Кравченко

Редактор О. Ку знецов а

Тир аж 834 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! !3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 256! /44

Филиал ППП" Патент ", г, Ужгород, уя. Проектная,4 ют ацетоном и сушат. Получают 4,5 г сырого красителя.

4,4 г полученного сырого красителя очищают путем нагревания с обратным холодильником при раэмешивании с 22 r карбоната натрия, 4,4 г метил-п - толуолсульфоната и 88 мл нитробензола. Затем удаляют реакционную воду путем дистилляции вместе с небольшим количеством нитробензола.

Затем фильтруют всю массу при 120 и промывают

-нитробензолом, ацетоном, подкисленной и горячей водой. Получают 2,8 г чистого красителя (R — СНЗ), Пример 10. В стеклянном реакторе емкостью 500мл с якорной мешалкой и термометром суспендируют 15 г сульфида натрия, (технический продукт с чистотой 60%), измельченного в тонкий порошок, в 200 мл этанола (99%). Затем вводят 68г. измельченного в тонкий порошок 1-аза - 2 - метокси - 3 - бромбенэацтрона согласно описанным и примере 9 методам Процесс проводят в токе азота.

Смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 24 час при сильном размешивании.

По окончании реакции реакционную массу разбавляют водой, эатем фильтруют ее в токе азота, промывают до получения бесцветного фильтрата и сушат ее в печи при 100 С.. Получают 50,5 г сырого

3,3 - тио - бис - (1 - аза" метоксибенэантрона);

12,8 r сульфида укаэанного продукта тонко размалывают и в токе азота в реактор вводят смесь, состоящую из 106 мл изобутанола и 46г гидро. окиси калия, Смесь вводят предварительно нагретой при интенсивном перемешивании, Смесь нагревают в течение 4 час при 120 — 125 С и при размешивании, а по окончании реакции ее вливанп в воду, В реактор вводят воздух, а затем массу фильтруют, промывают и сушат в печи при 120 С, Получают

10 8 r сырого красителя, который после очистки по примеру 9дает 7,4 гчистого красителя (й — СН,).

Формула изобретения

Способ получения кубовых красителей 6,15- диалкокси-5,14-диазаизовиолант рона, отличающийся тем, что 2 - окси - 1- азабензантрон последовательно подвергают обработке бромом в присутствии концено трированной серной кислоты (90-98%) при 40 — 50 С, диалкилсульфатом или алкилтолуолсульфонатом при 50 — 150 С в среде органического растворителя ! 5 (диметилформамица) в присутствии карбоната натрия, сульфидом натрия в среде диметилформамида или алканотта, и полученный при этом продукт реакции сульфидалкоксиазабензантрон — выделяют

t из реакционной массы известным приемом и под2й вергают обработке спиртовым раствором гидро., окиси калия, горячим воздухом с последующими выделением и очисткой целевого продукта извесь ными приемами.

Приоритеты по признакам:

25 05.08.69 — последовательная обработка бромом в присутствии концентрированной серной кислоты (90 — 98%) при 40-50 С, !диалкилсульфатом или алкилтолуолсульфатом при 50 — 150 С в среде органического растворителя в присутствии карбоната

30 натрия и сульфидом натрия в среде алканола, спиртовым раствором гидроокиси калия и горячим воздухом;

10,06.70 — обработка алкилтолуолсульфонатом в среде,циметилформамида, обработка сульфидом натоия в среде диметилформамида.