Способ очистки и осушки монокарбоновых кислот"

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА 7 ЕНСУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (l)) 559641 (61), (OпOлннт ельный к пател гу (22) Заявлено 15.05.72 (2)) 1787704/04 (23) Г!риоритет — (32) 10.11.71 (5)) М. Кл, С07С 53 08

Государственный намнтет

Совета Мнннстров СССР оо делам изобретений и отнрытнй (31) 197434 (33) США (43) Опубликовано 25.05.77- Бюллетень Nе 19 (45) Дата опубликования описания 16.11.77. (531 УДК

661.731:665.124 (088.8) Иностранцы

Ллойд Стэнли Юбанкс, Крауз Снвол MaK-MaxoH, Джон Турман

Пэйн и Фредерик Элназ Розенбергер (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монсанто Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ И ОСУШКИ МОНОКАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам очистки и осушки карбоновых кислот, широко используемых в промышленности основного органического синтеза. Эти кислоты получают в частности взаимодействием спиртов или олефинов с окисью углерода в присутствии каталлтической системы. Каталитическая система содержит металлы V l l l группы периодической системы, такие как рутений, радий, осмий, иридий, платина, палладий и другие, и галоидные соединения брома или йода. Обычно галоидный компонент каталитической системы представляет собой галоидный алкил и галоидводород, например йодистый метил и йодистый водород (1 ) .

Карбонов ые ки слоты, получаемые в этом процессе, содержат воду и относительно небольшие количества галондных соединений, от которых они должны быть очищены.

Трудность очистки карбоновых кислот состоит в том, что вода образует с галоидводородом отрицательный бинарный азеотроп, температура кипения которого ниже температуры кипения карбоновых кислот, но выше температуры кипения воды.

Известны различные метолы осушки и очистки рек ти фи к а пий ко рбол он ы х кислот, например уксусной, содержащих в качестве примеси комио ненты, образующие с водой отрицательный бинарный азеотроп, кипящий выше температуры кипения воды и ниже температуры кипения карбоновой ки слоты. Так, в одном способе (2) уксусную кислоту, содержащую воду, муравьиную кислоту, низко- и высококнпящие продукты, подвергают дистилляции для удаления из нее высококпшпцнх и низкокипящих продуктов с последующей отгоикой

10 разбавленных водных растворов муравьииой и уксусной кислот. Очищенную таким об)иэом уксусную кислоту для окончательной очистки дважды подвергают ректификации. Отделение воды и муравьиной кислоты проводят азеотропной

11 ректификацией.

Однако в связи с тем, что характер примесей высококипящих и ниэкокипящих компонентов в уксусной кислоте, очищае мой по способу (2), резко отличается от примесей, содержащихся в

2п кислотах, полученных по способу (1), карбоиовце кислоты не могут быть очищены с использованием способа (2) от воды, галоидводородов и гвлоидапкилов.

В другом способе (3) уксусную кислоту очищают от воды, муравьиной кислоты, а такжв

559641 высококнпя>цих и низкокипящих примесей путем дистилляпии (при температуре 110 — 120" С) и ректификапии (при температуре. Верха колонны

95 — 105 С и низа колонны 118 С), но эти условия не позволяют очищать от галоидсодержащих примесей.

Целью изобретения является разработка способа Очистки и осушки карбоновых кислот

Ср — С> о, содержащих воду, галоидалкнлы и примеси галоидводородов, обеспечивающего получение кислОт Высокой степени чистоты.

Для достижения поставленной цели предлагается проводить процесс очистки и осушки карбоновых кислот последовательно в двух ректификацио>пть>х колоннах, работанпцих при давлении

1 — 7 атм и температуре куба 100 — 165 С, с отгонкой на пе рвай колонне 30 — 50 вес.% от количества исходного потока первого потока — головной фракции, содержащей воду и галоиднь>й алкил, с

Отделением 0,5 — 6 вес.% кубового продукта .второго потока, содержащего галоидводород, и с выделением 50 — 60 вес,% третьего потока — фракции бокового отбора, содержащей целевой продукт и примеси, При этом фракцию бокового отбора ддя дальнейшей очистки направляют в среднюю часть второй колонны, Ige в виде четвертого потока— головной фракции отгоняют 20 — 50 вес.% от коликства третьего потока, в виде пятого потока

42 — 79 вес,% целевого кубового продукта и в виде

lace>oI o потока 1 — 8 вес,% фракции бокового отбор", которую возвращают в первую колонну ниже точ>си отбора третьего потока, причем фракции первого и четвертого потока автономно направ. ляют во флорентины на разделение путем естественного расслаивания на органический слой и водный слой, который частично направляют, на флегмирование соответствующих колонн. В процессе можно использовать как уксусную кислоту, содержащую йодиды, так и смесь монокарбоновых кислот С вЂ” С> I>, содержащую йодиды или бромиды.

Иа чертеже изображена схема для осущес>вления способа очистки и осушки карбоновых кислот.

Карбоновую кислоту, подлежащую очистке в газовой или жидкой фазе, вводят по линни 1 в середину, предпочтительно в нижнюю половину, колонны 2. Кубовый продукт, в котором концентрируется в основном весь галоидводород и который содержит большое ко>птчество воды, удаляют по линии 3 и направляют на стадию синтеза, Дистиллят колонны 2 после конденсации в холодильнике 4 поступает во флорентину 5, где за счет естественного расслаивания происходит разделение на два слоя, Верхний, водный слой, содержащий незначительное количество карбоновай кислоты, очень малые количества сконденсировавшегося простого эфира и галоидный алкил, частично направляют в качестве флегмы в колониу 2, а небольшую его часть выводят из колонны.

Нижний, органический слой, содержащий в аснов1иом галоидные алкилы, а также примеси волы, з >ира и карбоновой кислоfI I, собирают в Отст В нике 6 и направляют по линии 7 на стадию синтеза.

Из фларентины 5 неконденсирова>п>ь>е газы, содержащие в ocMoBHQM окись углерода с примесями испаряемого галоидного алкила, либо удаляк>т В виде отходов, либо возвращают на стадию синтеза по линии 8.

Таким образом, на ректификационной колонне 2 концентрируют и выделяют галоидный

1О алкнл, являющийся необходимым компонентом

t5

ЗО

60 каталитической системы, и удаляют основную ññó воды, содержащейся в исходных кислотах.

Поток, содержащий преимущественно карбоновые кислоты и воду, удаляют иэ средней части ректификационной колонны 2 и по пинии 9 направ> ляют в верхнюю половину ректификационной колонны 10 по линии 11 направляют сначала в конденсатор 12, а затем во флорентину13, Нескон- денсировавшиеся летучие вещества по линии 14 иэ флорентины 13 отводят либо в отходы, либо возвращают на стадию синтеза. Флегмирование колонны 10 осуществляют верхним слоем из флорентины 13, представляющим собой разбавленный растцар карбоновых кислот, часть верхнего слоя удаляют по линии 15, Благодаря растворимости галоилводорода в водных смесях карбоновых кислот, содержащих

3 — 8 вес.% воды, в средней части колонны 10 наблюдается концентрирование .галоидводорода. Отбором бокового потока по линии 16 из точки максимальной концентрапни галоидводорода удаляют почти весь галоидводород, поступающий в колонну 10. Отбор бокового потока можно осуществлять с нескольких тарелок средней части колонны 10. Фракцию бокового отбора по линии 16 возвращают в нижнюю часть колонны 2 (линия 16 снабжена вентилем 17) или отбирают по mIIIIIII 18, что позволяет накапливать или удалять фракцию бокового отбора для последующей переработки. Иэ куба колонны 10 отбирают практически сухую карбоновую кислоту, в основном, свободную от галоидных соединений.

Для того, чтобы в колонне 2 наиболее полно отделялся галоидводород, поступающий в колонну 2 с исходной смесью и с фракцией бокового отбора иэ колонны 10, в кубе колонны 2 до>окна цоддерживаться определенная концентра>щя воды, достаточная для полного растворения галоидводорода. Это создают за счет рецикла части боковой фракции колонны 2 по линии 19 В колонну 2 ниже тарелки, с которой отбирается боковой поток.

Предлагаемый процесс наиболее применим для

o IHCTKH H осушки KBp6oH0Bb!X KBCJIOT С вЂ” С> о, предпочтительно Сz — Сд.

Для осуществления способа можно применять ректификационные колонны любой конструкгчи.

При использовании тарельчатых колонн первая колонна должна иметь 5 — 20 таре)ток, вторая 10--90, предпочтительно 20- 60 тарелок. Температурные

Режимы и давления, при которых работают oI>e рек

55 641

60 гификационные колонны, могут варьлроватьсч, так как они в зна ппельной степени зависят от приролы карбоновой кислоты, подлежащей очипке. Колонны могут работать нри любых давлениях.

Если предлагаемыи процесс применяют для очистки уксусной или пронионовой кислот, обе колонны обычно работают при избыточных дав;пениях (до 3 атм), При этих давлениях температуры кубов в обоих колоннах находятся в диапазоне от примерно температуры кипения кислоты при рабочем давлении до 165 С и выше, но предпочтительно- несколько ниже 165 С. Температуры верхних частей колонн должны лежать в интервале от

100 С до температуры кипения кислоты при рабочем давлении. Температуры и давления в обеих колоннах могут быть одинаковыми или различными, но чаще во второй колонне температуру поддерживают несколько более высокой. чем в первой колонне.

Исходную смесь подают в нижнюю половину первой колонны, предпочтительно в нижнюю ее треть . Фракцию бокового отбора отводят с промежуточной тарелки, расположенной выше точки ввода исходной смеси и ниже точки ввода флегмы.

Смесь на этой промежуточной тарелке приблизительно содержит 80 вес.% кислоты и 20 вес.% воды.

Фракцию бокового отбора колонны 2 вводят в верхнюю треть колонны 10. Фракцию бокового отбора из колонны 10 отводят с тарелки, подобранной при рабочих давлениях и температурах так, чтобы концентрация галоидводорода была наивысшей или близкой к наивысшей. Отбор целевого продукта — осушенных и очищенных кислот— проводят либо непосредственно из куба, когда требуется получить из куба осушенные кислоты, либо из куба в паровой фазе, если недопустимо наличие примесей галоидов металлов в кислотах. В общем случае целевой продукт можно отбирать из нижней трети колонны 10, предпочтительно из ы жней 1/10 части колонны.

Данньй способ обеспечивает выделение карбоновых кислот высокой степени чистоты. Например, содержание примесей в уксусной кислоте составляет 1 — 10 ч./млн. йодистого водорода, менее

> 50 ч/млн. йодистого метила и менее 100 ч/млн. воды. Наряду с этим предлагаемый способ очистки и осушки карбоновых кислот позволяет практически полно выделять активные компонейты каталитической системы и непрореагировавшую окись углерода, которые возвращают на стадию синтеза.

Пример . Реакционную смесь, представляющую собой уксусную кислоту, содержащъчо

15 — 20 вес.% воды, 25 — 30 вес.% метилйодида и следы (менее 50 ч./млп) йодистого водорода, полученную взаимодействием окиси углерода с метанолом в присутствии каталогизатора, состоящего из благородного металла и йодида, очищают в

eooãâåòñòâHè с предлагаемым способом в глух

В качестве первой колонны используют кол< н ну насадочно-тарельчатого тина диамет ром 15,24 см, эффективностью 9 теоретических тарелок, а в качестве второй — колонну!насадочного типа диаметром 15,24 см и эффективностью 35 теоретических тарелок. Давление в верхней части первой колонны поддерживают около 4.7 атм, второй колонны — около 16,1 атм. Температуры куба, верхней части и температуры отбора боковой фракции поддерживают соответственно для первой колонны 124- 125 С, 106-109"С и 111- 114 С, для второй колонны 152 †1 С, 130 †1 С и

145 †1 С. Далее приведены характеристики конечных продуктов разделения обеих колонн (получены при работе в течение 5 суток).

Первая колонна. Кубовый продукт содержит

4,0 — 7,Овес.% воды и 220 — 4700ч/млн. йодистого водорода: фракция бокового отбора содержит

16,1 — 21,6 вес.% воды, 0,2 — 23 вес.% метилйодида и

97 — 264 ч./млн. йодистого водорода; водная фаза дистиллата содержит 59 — 75 вес.% воды, 2,8 — 5,8 вес.% метилйодида и 28 — 74 ч./млн. йодистого водорода.

Вторая колонна. Кубовый продукт представляет собой укаэанную кисяоту с примесями

1 — 10 ч./млн. йодистого водорода, менее 50ч./млн. йодистого метила и менее 10 ч./млн. воды; фракция бокового отбора содержит 3,7 — 7,1 вес.% воды и 1040 — 2630 ч./млн. йодистого водорода; водная фаза дистиллата содержит 59 — 84 вес.% воды, 1,0 — 3,1 вес.% метилйодида и 55 — 225 ч./млн. йодистого водорода.

Формула изобретения

1, Способ очистки и осушки монокарбоновых кислот С вЂ” С10, содержащих воду, галоидводороды н галоидалкилы, путем ректификации, о тг, н ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, процесс проводят в двух KQJIQHHax при давлении 1 — 7 атм и температуре куба 100 — 165 С с выделением в sec,% от количества исходного продукта, на первой колонне

30 — 50 вес.% первого потока — головной фракции, содержащей воду и галоидный алкил, 0,5 — 6 вес.% второго потока — кубового продукта, содержащего галоидводород, и 50 — 60 вес.% третьего потока— фракшги бокового отбора, содержащего целевой продукт н примеси, который для доочнстки направляют в среднюю часть второй колонны, где в виде четвертого потока — головной фракции выделяют .20 — 50 вес.% от количества третьего потока, 42 — 79 вес.% пятого потока — кубового целевого продукта и 1 — 8 вес.% шестого потока — фракции бокового отбора, которыя возвращают в первую колонну ниже точки отбора третьего потока, причем фракции первого и четвертого потоков направляют на раздел ние водного и органического слоев.

559641 (осганитель Т. KvlllHep ! еарег(Н. Андрейчук

Редактор О. Кузнецова

Корректор (.. !(1екмар

Заказ 1 34 1/115

1 ираж 55(3 Подписное!

11!ИИ!!И Госуларствениого комитета (. ове ta Министров (. ((:Р по делам изооре гений и откр(агий! l 3035, Москва, Ж- 35, Рву пи кая нао., n. 4/5

Филиал ill Ill !1атен ", г. Ужз ород, ул. 1!роек|лая, 4

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют монокарбоновые кислоты Сз — С, р, содержащие йодиды или бромиды.

3, Способ по пп, 1 и 2,отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют уксусную кислоту, содержащую йодиды.

Источники информации, принятые во внимение при экспеутизе:

1. Патент СССР N 453824, М. кл. Г 07 С 51/00, 1967.

2. Патент США N 893923, кл. 203- 31, 1959.

3. Авторское свидетельство СССР N 196792, М. кл. С 07 С 53/08, 1965,