Способ получения азометиновых оснований

 

ОЛИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслу0лнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 08.01.75 (21) 2095546/04 (51) М.Кл.-" С 07 С 119j06 с присоединением заявки—

Государственный комнтет

Совета Министров СССР ло делам нзооретеннй и открытнй (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень ¹ 23 (45)) Дата опубликования описания 25.07.77 (53) УДК 547.551.3. .3:66.095.34 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Ш. Хараш и В. В. Паньшин (71) Заявители

Березниковский химкомбинат и Березниковский филиал научно-исследовательского института химикатов для полимерных материалов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЗОМЕТИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ

Изобретение относится к способу получения химических соединений, в частности к способу получения азометиновых оснований.

Азометиновые основания — продукты конденсации первичных аминов с алифатическпми кетонами или альдегидами после гидрирования превращаются в алкилированные вторичные амины, применяемые в качестве антиозонантов в резинах на основе натуральных и синтетических каучуков. Наиболее эф фективными соединениями являются производные п-фенилендиамина, имеющие разветвленную алкильную пруппировку, содержащую большое количество атомов углерода.

Применение в качестве антиозонантов этих веществ позволяет значительно увеличить срок действия химиката-добавки из-за большей активности этих соединений и меньшей вымываемости водой.

Известно получение вторичных аминов путем восстановительного алкилирования пер вичных аминов алифатическими альдегидами, кетонами и спиртами в атмосфере водорода при температуре 100 — 250 С и давлении

5 — 300 ат,я в присутствии катализаторов гидрирования (платина, палладий, меднохроми-ный и др.) (1).

Такой способ получения вторичных аминов характеризуется высокой температурой восста новительного алкилирования, прп которой возможен процесс дезалкилирования и получения примеси первичного амина в готовом продукте, вызывающего преждевременную вулканизацпю резины. Кроме того, этот процесс длителен (16 — 24 ч) . Поэтому предпочтительнее получение алкилированных ароматических аминов проводить в две стадии, первой пз которых является получение азометиновых оснований конденсацией а роматп)0 ческого амина и алифатического кетона или альдегпда, второй — каталитнческое гпдрирование азометинового основания до вторичного амина. Такой способ получения вторичных аминов будет иметь промышленное зна15 чение только в том случае, если конденсация ароматического амина с алифатическпм кетоном будет проходить количественно, предпочтительно со 1000,-ной конверсией.

Однако при применении высокомолекуляр20 ных кетонов разветвленного строения конденсации протекают медленно и превращение нс идет до конца. Даже выведение воды из сферы реакции азеотропной отгонкой с использованием в качестве азеотропообразующего

25 агента кетона или другого растворителя позволяет проводить реакцию конденсации только па 60 — 850 0 (в зависимости от основностп амина, строения и молекулярного веса алпфатического кетона).

Для того, чтобы полученное азометпновое

562550

55

05 основание не содержало примеси первичного амина, предлагается по достижении равновесия реакции между ароматическим первичным амином и алифатическим кетоном (с целью химического связывания аминогруппы) прибавлять алифатический альдегид. При этом из-за большей реакционной способности альдегида первичный амин вступает в реакцию полностью (2).

Существенным недостатком этого способа получения азометиновых оснований является то, что при этом получается смесь двух веществ, а не индивидуальное химическое соединение. Следовательно, и после гидрнрования азометинового основания получается смесь двух вторичных аминов.

Для сдвига равновесия реакции и увеличения выхода азометинового основания необходимо применять катализаторы. Применение общепринятых для таких реакций катализаторов (хлористого алюминия, хлористого цинка, хлористого водорода, фосфорной кислоты) не приводит к значительному увеличению выхода.

Более успешно применение в качестве катализатора реакции конденсации аналина и алифатических кетонов, активированнылх гидросиликатов (3). Без катализатора реакция проходит за 8 ч только на 10 — 85 /о, а при применении катализатора в коли гестве

5% от веса амина процесс значительно ускоряется и выход увеличивается до 83 — 99 /о (по количеству выделившейся воды) в зависимости от взятого кетона. Но реакция протекает не селективно, так как получается до

20О/о побочных продуктов.

Для увеличения скорости реакции, повышения выхода и селективности процесса конденсации ароматических аминов и алифатических кетонов в качестве катализатора пред лагается использовать элементарный йод.

Каталитическая активность йода изучена в реакции и-фенилендиамина и N-фенил-ифенилендиамина с метилизобутпленкетоном.

Реакция и-фенилендиамина марки «чистый; > с метилизобутилкетоном в присутствии ксилола в качестве азеотропообразующего вещества проходит за 8 ч с выходом 90 /о (рассчитывая по количеству выделившейся воды).

Применение в качестве катализатора элементарного йода позволяет существенно сократить время реакции (до 2 ч) и повысить выход до 98 — 99 О/о. Преимуществом этого катализатора является его высокая каталитическа я активность; требуемое весовое количество йода не превышает 0,5 — 1О/о.

Технический и-фенилендиамин и N-фенили-фенилендиамин при отсутствии йода не реагируют с метилизобутилкетоном. Очевидно, примеси, содержащиеся в технических аминах, ингибируют реакцию образования азометиновых оснований.

Применение йода в количестве 0,1 — 5 "; от веса технического амина позволяет получать азометиновые основания — N,N-бис- (1,3диметилбутилиден) - и-фенилендиамин и Nфенил-Х - (1,3 - диметилбутилиден) — и-фенилендиамин с выходом соответственно 98 и 100",о.

Существенным преимуществом применения в качестве катализатора элементарного йода является его высокая селсктивность. Выхо 1 в процессе конденсации и дистилляции полу ченных азометиновых оснований составляет

97 — 99 /о, что свидетельствует об очень малом количестве побочных продуктов. Важным яв ляется и то, что отогнанный избыток кетона может использоваться многократно в реакции конденсации.

Следовательно, элементарный йод является высоко эффективным катализатором конденсации ароматических аминов и алифатпческих кетонов.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником н насадкой Дина-Старка, помещают 21,63 г (0,2 моля) технического и-фенилендиамина (в пересчете на 100О/о-ный продукт), 84,93 г кснлола, 80,13 г (0,8 люля) метилизобутилкетона и О,! 1 г элементарного йода в качестве катализатора. Содержимое колбы нагревают при температуре кипения и после прекращения выделения воды (7,1 мл), на что требуется

2 ч, отгоняют ксилол и избыток метилизобутилкетона. Целевой продукт перегоняют при температуре 183 — 222 С и остаточном давлении 8 мм рт. ст. в виде жидкости желтого цвета. Получают 53,37 г 1,М -бис- (1,3-диметилбутилиден) -n-фенилендиамина, что соответствует выходу 98,1 /о в расчете на взятый п-фениленднамин.

Пример 2. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и насадкой ДинаСтарка помещают 110,54 г (0,6 люля) технического Х-фенил-п-фенилендиамина, 382 г (3,6 моля) ксилола, 240 г (2,4 моля) метилизобутилкетона и 0,55 г йода. Содержимое нагревают, при кипении и после прекращения выделения воды (10,8 мл), на что требуется

1 ч 30 мин, отгоняют ксилол и метилизобутнлкетон. Целевой продукт, представляющий жидкость янтарного цвета, перегоняют под вакуумом при температуре 230 — 250 С остаточном давлении 2 — 3 мм рт. ст. Получают 158,3 г N-фенил-М - (1,3-диметилбутили ден) -n-фенилендиамина, что соответствует выходу 99,4О/о в расчете на взятый амин.

Формула изобретения

1. Способ получения азометиновых оснований конденсацией первичных ароматичес""их моно- или диаминов и алифатических кетонов в присутствии катализатора при температуре кипения реакционной массы с непрерывным отводом образующейся воды последующим выделением целевого продукта, отл нч аю щийся тем, что, с целью увеличения скорости реакции, повышения выхо562550

Составитель H. Пржиялговская

Редакто 1 Т. Загребельная Текрсд Н. Сметанина Корректор В. Гутман

Заказ 511/1168 Изд. ¹ 48 нра 1 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, «Патент» да целевого продукта, селективности процесса и степени конверсии исходных веществ, в качестве катализатора применяют элементарный йод в количестве 0,1 — 5% от веса амина.

2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что конденсацию проводят в среде инертного растворителя с более высокой, чем у кетона, температурой кипения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 2734808, кл. 44 — 74, 1959; патент США ¹ 2902466, кл. 260 †.9, 5 1960.

2. Патент США ¹ 2975213, кл. 260 — 566, 1961.

3. Патент США № 2533723. кл. 260 — 566, 1947 (прототип).