Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 06,08,75 (21) 2160894/04 с присоединением заявки №(23) Приоритет(43) Опубликовано25.07.77.Бюллетень № 27 (46) Дата опубликования описания, 06.09.77 (11) 565709 (51) М. Кл.е

В 01 3 23/30

В 01 Ю 27/08

В 01 3 37/00

Государственный комитет

Соаета Министроа СССР ао делам изооретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.А. Ходжемиров, А,В. Николаев, В.A. Евдокимова и

Д.В. Дробот (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ KATAËÈÝÀÒÎÐÀ ЩЯ

ПОЛИМЕРИЗА1.1ИИ ИИКЛИЧЕСКИХ НЕНАСЫШЕН-1

НЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области синтеза комплексных катализаторов для полнмернзацнн пиклических, ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца.

Известен способ получения катализатора для полимеризации циклопентена путем взаимодействия WCP> с ARCP> и алюминийор-. .гайическим соедийением, причем для акти:в вации:образующейся каталитической системы вводят органическую перекись.

Известен способ получения катализатора для полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца путем взаимодействия соединения вольфрама-галогенида вольфрама с органическим активатором - спиртом или мер- И каптаном и соединением металла П1 Б группы Периодической системы элементов-металлоорганическим-алюминийорганическим соединением в массе или в среде инертного органического растворителя, 20

Применение металлоорганических соединений в качестве компонента катализатора является недостатком процесса вследствие повышенной пожароопасности этих соединений. Кроме того, полученные при этом ка- д

2 тализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность, а в ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора.

Известен способ приготовления катали затора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов в вакууме или атмосфере йнертного газа, в массе и в среде инертных органических растворителей путем взаимодействия . неорганического соединения шестивалентного вольфрама с С -С о органическим соединением, содержашим одну или несколько гидроксильных и/или карбонильных групп, или Со-С о органическим эпоксидом, или перекисью, или простым эфиром и соединением алюминия общей фор- мулы АР(ОИ), Х „, где Р- С -С я углево дородный или галоидоуглеводородный радикал; Х вЂ” галоген, и = 0-2.

Полученные при этом растворимые катализаторы обладают достаточно высокой активностью:и стабильностью при полимери- зации циклоолефинов с раскрытием кольца.

565 709

Н п и ч

Однако в ряде случаев необходимы высокие скорости полимеризации при весьма малых концентрациях катализатора, Каталитические системы, получаемые по известному способу, при концентрациях соединения

-9 переходного металла ниже 1 10 моль/л становятся весьма чувствительными к следам различных активных примесей в реакционной смеси, что приводит иногда к преждевременномуу выходу катал изатора из стр оя .Поэтому уквзанный способ недостаточно эффективен для получения активного и стабильного катализатора при малых концентрациях соединения переходного металла, С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ приготовления катализатора для полимеризации цикпических ненасыщенных углеводородов в вакууме или атмосфере инертного газа, в массе или среде инертных органических растворителей путем взаимодействия неорганического соединения вольфрама, в качестве которого используют хлорид вольфрама общей формулы ®CP „> где и=. 2-5, или оксихлорид вольфрама общей формулы @0 СЯ где g = 1 или 2, vn 1 - 3, или оки сел вольфрама обшей формулы Ф/0 где

g Х или 2, с С - С >с> органическим соединением, содержащим одну или несколько гидроксильных и/или карбонильных групп,, ц, или CZ - С о органическим апоксидом, или перекисью, или простым эфиром и соединением алюминия общей формулы А8(ОМ)„Х где P - 6< -С < углеводородный или галоидоуглеводородный. радикал; Х - гвлоген; з5 р 0-2.

Отличительным признаком данного изобретения является использование в качестве соединения вольфрама хлорида вольфрама общей формулы WCf „, где И= 2-5, или 40 оксихлорида общей формулы WO CP, где

< = 1 или 2, m =. 1-3> или ок сла вольфрама общей формулы WQ, где p l или

2, Количество соединения вольфрама обыч- 4g но выбирают в пределах от,О, 001 до 5, О моп. по отношению к мономеру. Молярное отношение алюминия к соединению вольфра; ма можно варьировать от 0,5 до 100, Молярное отношение органического, кис- >О лородсодержащего активатора к соединению вольфрама может колебаться DT 0,5 до

1000.

В качестве органического> растворителя можно использовать алифатичеСкие, циклс 55 алифатические и ароматические углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толу-ол,. и ".ä.

Реакцию проводят в вакууме или атмосо фере инертного газа при 0-200:в течеие О, 5-180 мин. Выбор оптимальной темературы и времени реакции зависит от тиа соединения вольфрама, природы органиеского активатора, молярного отношения компонентрв катализатора, порядка их смешения и т,д, Получаемые катализаторы образуются в виде окрашенных или бесцветных,рас» воров. В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделить полученные соединения в сухом виде. Приготовленные каталитические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут храниться в отсутствие воздуха в течение длительного времени. Приготовление катализатора можно проводить, используя любой порядок введения его компонентов в зону реакции, а также в присутствии мономера, или вводить мономер в промежутке между двумя любыми отдельными стадиями получения каталитического комплекса.

Катализаторы являются растворимыми, . высокоактивными каталитическими системами для полимеризации и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов, например, циклопентена, норборнена, цикла октена, циклооктадиена- 1,5 и т.д. В част ности, в случае полимеризации циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше, они дают воэможность получать цис-полиалкенилены> являющиеся новым классом синтетических каучуков.

Пример 1.

А. В стеклянную ампулу в вакууме зат ружают О, 001 r W CP> 0> 001 r фенола в виде толуольных растворов. Смесь вьщер живают при комнатной температуре в течение 30 мин, затем добавляют 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и О, 005 r АРВ . Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 час.

Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 79 (73,4 цис-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают 0,001 г W CP< и

О, 001 r фенола в виде толуольных растворDB, Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, Далее ввсдят 1, 0 мл циклооктадиена- 1, 5 и О, 005г

А В .Гомогенную реакционную массу выГ держивают 4 часа при комнатной температуре, Полимер осаждают иэопропиловым спиртом и высушивают в вакууме, Выход полибутадиена 24, 5" (72, В, цис-звеньев).

Пр имер 2, A. По способу примера 1 А готовят катализатор для полимеризаиип инклододекатриепа-1,5, 9 в массе в атмосф ре аргена, 565) 70!1 только вместо феначв исиопьзук)т этиловый спирт. Выход по|и1бутади()иа 52, 1% за 4 часа (7 2, 2% иис-зве иье в ) .

Б, Для сравнения катализатор дия полимериэации циклододекатриеиа-l,5,9 и массе готовят в атмосфере аргоиа по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют этанол. Выход полибутвдиена

23,2% за 4 часа (70, 8% цис-звеньев).

Г(ример3.

А. Вам,пулу в вак уме загружают 0,0005г

W C3,. H Q>OOl r фенола в виде толу ольного раствора. Смесь нагревают при

80-100 в течение ЗО мин. К полученному раствору добавляют 1,0 мл циклооктадиена-l, и О, 002 r AP Вк, Выход полибутвдиена 77,5% за 4 часа (73, 7% цисзвеньев).

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, Выход полибутадиена 24>5% за 4 часа (72, 8% цис-звеньев)..

Пример 4.

A. По способу примера 3 А готовят кв твлизатор для нолимеризации циклооктвдиена-l, 5, только вместо 9/CP 6 используют

WC(J4 . Выход полибутадиена 100% .за 4 часа (74, 2% цис-звеньев), Б. Для сравнения.катализатор гбтовят по способу примера 1 Б. Выход полибутадиена 24, 5% за 4 часа (72, 8% цис-звень- 30 ев).

Пример5.

А, В ампулу в вакууме загружают

0,0005. гWC04 и О> 001 r фенола. Смесь

0 нагревают до 80-100 С, затем удаляют 35 все летучие продукты реакции, добавляют

1,0 мл циклооктена и О, 002 г Af B

Выход полиоктенилена 68,0% за 4 часа (76,1% цис-звеньев).

Б, Для сравнения катализатор готовят 40 по способу примера 4 А, только вместо циклооктвдиена-l, 5 папимеризуют цикльоктен. Выход полиоктенилена 16, 2% за .

4 часа (74,2% цис-звеньев).

Пример 6, А. По способу примера 3 А готовят катализатор для полимеризации циклооктвдиена-1,5> только вместо фенола используют эпихлоргидрин, Выход полибутадиена 100% за 2 часа (74,8% цис-звеньев), 50

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют эпихлоргидрин. Выход полибутвдиена 36% за 2 часа (76,5% цисзвеньев). 55

Пример7, Л. ((o способу примера 6 А готовят катализатор для полимеризации циклооктена. Выход иолиоктенилеиа 76,2% за 4 часа (72, 3",:. иис-зв()и-,ев) °

Ь. йдя (..(«1ии..иия катализатор готовят ио способу иримера 6 b. Ь1,1ход полиоктенилеиа 14% за 4 часа (80 < цис-звеньев). ((р и м е р Я, А. По способу пример:. 4 А готовят катвлизатор для иолимериэа,. (циклоокта.— диена-1,5, только вместо фею а используют эпихлоргидрии. Выход полибутвдиена

83, 6% за 2 часа (78, 2% цис-звеньев) °

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 6 Б. Выход полибутадиена 36% за 2 часа (76,5% цис-звеньев).

Пример 9.

A. В ампуле в вакууме смешивают

0,0005 г 4® Ck>,) и 0,0015 г эпихлоргидf рина в виде толуольного раствора. Смесь о нагревают при 80-100 в течение ЗО мин.

После удаления летучих продуктов реакции вводят 1,О мл циклооктена и О, 001 гАГВ(Выход полиоктенилена 96,5% за 4 часа (78,2% цис-звеньев);

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 6 Б. Выход полиоктенилена 14% за 4 часа (80% цис звеньев), Пример 10.

А, По способу примера 5 А готовят катализатор дпя нолимеризвции циклооктадиена- 1,5, только вместо фенола используют тетрвгидрофурвн, Выход полибутадиена 100% за 2 часа (75, 8% цис-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б>только вместо фепопа используют тетрагидрофурвн. Выход полибутадиенв 34,8% за 4 часа (61, 6 цисзвеньев) .

;Пример 11, A. По способу примера 10 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-l, 5, только вместо тетрвгидрофурана используют диэтиловый эфир. Выход полибутвдиена 79, 2% зв 4 часа (72, 1% цисзве ньев) .

Б. Для сравнения !катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют диэтиловый эфир. Выход полибутадиенв 23,7% за 4 часа (59,8% цис-звеньев) .

Пр имер 12.

A. По способу примера 10 А готовят катализатор для полимеризации циклооктвдиена-1,5, только вместо WC04 используют WCE 6 ..Выход полибутадиенв 84., 6%

1 зв 4 часа (74, 3% цис-звеньев) °

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 10 Б, Выход полибутадиена 34,8% за 4 часа (61, 6% цисзвеньев), Пример 13.

А, По способу примера 5 А готовят к> тализатор для нолимеризвпии циклооктадие565709

Пример 17, А. По способу примера 1 А готовят .катализатор для полимеризации циклоокта диена-1, 5, только вместо QfCPg использу- 45 ют Ч(ОСОЗ, ...а вместо фенола - метиловый спирт. Выход полибутадиена 80,2% за 4 часа (76 цис-звеньев), Б.. Для сравнения катализатор готовят по способу прймера 1 Б, только вместо

W CP> используются(ОС04, а вместо фенола - метанол. Выход полибутадиена 18,6% за 4 часа (72, 3% цис-звеньев).

Пример 18. А.В ампулуввакуу е ру а 0,001гв5 ,W0 и 0,01 r AFCP>. Смесь нагревают до

200 > полученный продукт обрабатывают избытком ацетона, удаляют летучие продукты реакции, добавляют 1,0 мл циклооктадиена-l, 5 и 0,01 r APSE>. Выход полибуна- 1,5, только вместо фенола используют

Q-хинон. Выход полибутадиепа 67, 2% эа

4 часа (78, 2% цис-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используются -хинон. Выхс.< полибутадиена 30, 8% за 4 часа (76,1% цисзве ньев) .

Пример 14.

А. По способу примера 13 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо WCg4 исцальзуют ®Cj Выход полибутадиейа 100% за 4 часа (78, 9% цис«звеньев).Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 13 Б. Выход полибутадиена 30,8% за 4 часа (76,1% цис-звеньев).

Пример 15.

А, По способу примера 9 А готовят.катализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо эпихлоргидрина используют перекись бенэоила1в виде толуольного раствора. Выход полибутадиена 100% за 2 часа (79, 8% цис-звеньев).

B. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо фенола используют перекись бензоила. Выход полибутадиена 27, 8% за 4 часа (74,8% цис-звеньев) .

Зб

Пример16.

А. По способу примера 15 А готовят катализатор для полимериэации циклооктадиена-1,5, только вместо W CP,> < исполь эуют WC04 . Выход .полибутадиейа 83, 6% эа 4 часа (75,9% цис-звеньев).

Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 15 Б. Выход полибутадиена 27,8% за 4 часа (74,8% цисзвеньев), 40 т тадиеца 90,4% за 2 часа (75,6% цисэвеньев).

Б, Для сравнения аналогичный опытпрэводят по известному способу, Для этого в ампулу в вакууме загружают О, 001 r

WO> и 0,01 г АССР>, Смесь нагревают о до 200, полученный продукт обрабатывают избытком этанола, удаляют летучие продукты реакции и вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,01 г А В, Выход полибутадиена 50, 6% эа 2 часа (72,8% цис-звень. ев) ° Пример 19, А; По способу примера 5 A,ãîòîâÿò катализатор для полимериэации циклооктадиена-1,5, только вместо APBr> используют

A P (ОСН ) СР, Выход полибутадиена68,7% за 4 часа (74, 6% цис-звеньев).

Б.- Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо

APBpg используют AP(OCH3) СР . Выход полибутадиена 22,7% за 4 часа (72, 9% цис-звеньев) .

Пример20. .А, По способу примера 5 А готовят катализатор для полимерйзацй% циклооктадие на -1,5, только вместо АЯВ испольэуни

АЯ (OCH>CH>Cg) СР . Выход попибутадие. на 79, 6% за 4 часа (78,2% цис-звеньев).

Б, Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо

AP B r используют A P (OC H< CH> Cg ) Cf

Выход полибутадиена 32,7% за 4 часа (70, 6% цис-звеньев) °

Пример21, А. По способу примера 5 А готовят ка . тализатор для полимеризации циклооктадиена-1,5, только вместо А В исцольэуют

AP(OC Н5) СР . Выход палибутадиена 76,8% за.4 часа (74, 6% цис-звеньев),Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо

AEBvg используют AP(OC@H5)Cfg. Выход полибутадиена 22, 3%. за 4 часа (71,8% цис-звеньев).

Пример22.

А. По способу примера 5 А готовят катализатор для поли меризации циклооктадиена

-1,5, только вместо А9Вр> используют

AP(OC,8 H ) CP<. Выход полибутадиена

82,4% за 4 часа (78,6% цис-звеньев).

Б,-Для сравнения катализатор готовят по способу примера 1 Б, только вместо

А Вг > используют А (ОС48 Н,)СИ, Выход полибутадиена 20,4% за 4 часа (73,7% цис-звеньев).

Пример23, А. По cnocoGy примера 5 А готовят катализатор для сополимеризации эквимолярных количеств цнклопентена и циклооктадие