Способ получения олефиновых углеводородов
Всесс ювнатт иатент но-те-::- " че- "и®те с т а БА
Саюа Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву .(22) Заявлено 14.03.75 (21) 2123019/04 с присоединением заявки Уев (23) Приоритет
Опубликовано 30.07.77. Бюллетень Ке 28
Дата опубликования описания 23.08.77 (51) М. Кл,з С 07С 3/62
С 07С 11/00
С 07С 11/08
С 07С 11/10
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.313(088.8) (72) Авторы изобретения Д. А. Большаков, А. И. Яблонская, В. Ш. Фельдблюм; А. М. Кутьин, Г. А. Степанов, Т. И. Баранова, 3. А. Шмулевич и О. П. Карпов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов, например бутиленов, изоамиленов, диспропорционированием низших олефинов.
Известен способ диспропорционирования олефинов, в котором катализатор на основе окислов вольфрама и кремния предварительно охлаждают на 5 — 50 С ниже температуры реакции. При пропускании сырья температура катализатора повышается до необходимой для инициирования реакции за счет тепла адсорбции олефинов на его поверхности (1).
Известен также способ получения олефиновых углеводородов диспропорционированием низших олефинов в присутствии кремневольфрамового катализатора при повышенной температуре и давлении 0 — 35 ата.
При диспропорционировании пропилена согласно известному способу при температуре 350 С и давлении 0,35 ата конверсия пропилена составляет не менее 40 /0 при селективности не менее 99,5% в течение 30 суток.
Недостатком указанных способов является короткий цикл диспропорционирования между регенерациями катализатора.
Целью изобретения является увеличение срока службы катализатора.
Для этого по предлагаемому способу олефины подвергают диспропорционированию при давлении 0 — 35 ата в присутствии кремневольфрамового катализатора при температуре 375 — 500 С в первые 1 — 3 час с последующим понижением температуры до 275—
450 С.
5 Отличием способа является проведение процесса при температуре 375 †5 С в первые
1 — 3 час с последующим понижением температуры до 275 — 450=С.
Высокая температура в начале процесса
10 позволяет увеличить скорость десорбции влаги и кислорода с поверхности катализатора вследствие его частичного восстановления в этих условиях.
15 П р и м ер 1. 5 мл кремневольфрамового катализатора, содержащего 8,2 трехокисн вольфрама и 91,8 /0 двуокиси кремния, загружают на решетку проточного реактора из нержавеющей стали, снабженного электро20 обогревом, рубашкой для хладоагента и тсрмопарой. В реактор подают пропилеп с высокой скоростью (50 час — ) при 375 С и 35 ата.
Конверсия пропилена в бутилсны и этилен через 30 мин от начала опыта составляет
25 47,1 вес. /0. Через час температуру в реакторе понижают постепенно до тех пор, пока содержание бутенов в контактном газе остается близким к равновесному (табл. 1). В течснис
900 час дпспропорцнонированпе конвсрс| я в
30 бутилены и этилен не ниже 39 вес, /0.
566814
Таблица 1
Состав контактного газа, вес. y„
Температура опыта, "С
Время от начала опыта, час
СН
С4Н, СвНв
СвН4
C3Hs ратура начала опыта 425 С, Через час температуру реактора снижают на 25 С, Цикл стабильной активности при 400 С составляет
37 час (см. табл. 2).
Пример 2. В реактор подают смесь пропилена и изобутилена в мольном соотношении
1,2: 1. Весовая скорость подачи сырья устанавливается 50 час —, давление 21 ата, темпеТаблица 2
Состав контактного газа, вес. вА
Время опыта от начала, час
Температура опыта, С
Свнв
С3Н8
С4Нв
С,Н,в
С4Нв
СзНв
СвН4
Свн10
СвН в
15,5
17,7
17,8
17,7
17,3
18,0
17,5
17,7
16,4
18,2
18,3
0,5
0,9
0,6
0,8
0,8
0,6
0,6
0,5
0,3
0,3
Пример 3. В реакторе осуществляют диспропорционирование пропилена, подаваемого с объемной скоростью 3000 час- при температуре 500 С и атмосферном давлении. температуре в течение 36 суток конверсия пропилена составляет 39 — 40 вес. %.
Предлагаемый способ позволяет увеличить цикл диспропорционирования олефинов между регенерациями катализатора. Например, в процессе диспропорционирования пропилена при давлении 35 ата он возрастает до
900 час, Через 20 мин от начала опыта конверсия пропилена составляет 43 вес. %. Через час температуру снижают до 450 С. При этой
405
0,5
3
5
7
9
11
13
14
16
24
48
96
900
0,5
9
13
17
21
29
33
37
300
10,1
9,7
10,0
10,3
9,3
9,9
7,0
7,0
6,8
7,1
7,3
23,7
22,9
22,5
20,3
20,8
19,9
21,1
21,1
18,6
19,3
18,7
16,2
16,1
15,4
15,2
19,1
16,2
18,6
18,7
16,1
1,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,1
0,2
0,2
0,2
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,6
0,5
0,5
0,6
0,5
54,9
52,9
52,8
53,8
52,3
52,1
52,9
53,6
56,6
56,6
55,3
49,6
50,2
50,3
51,5
51,4
52,4
52,0
52,6
53,8
52,9
53,9
55,9
57,0
57,6
58,5
57,6
60,0
55,8
54,9
59,0
2,3
2,7
2,8
2,5
2,8
2,0
3,4
3,5
3,3
3,5
5,3
23,4
23,8
23,8
25,5
24,9
25,8
25,2
24,6
26,2
26,5
25,9
26,7
25,8
26,1
25,6
22,5
23,1
24,2
24,9
23,8
2,8
2,6
1,9
2,2
2,4
1,4
1,2
1,2
0,9
0,8
1,0
0,7
0,6
0,4
0,3
0,2
0,2
0,9
0,9
0,6
15,5
15,8
15,8
14,6
17,3
17,2
18,4
17,5
16,4
13,9
13,2
566814
Формула изобретения
Составитель Н. Глебова
Редактор Т. Никольская Техред М. Семенов Корректор Л. Орлова
Заказ 2225/4 Изд. Мз 634 Тираж 563 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Сове а Министров СССР пс делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения олефиновых углеводородов путем дпспропорционирования олефинов в присутствии кремнийвольфрамового катализатора при повышенной температуре и давлении 0 — 35 ата, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора, процесс проводят в первые 1 — 3 час при температуре 375 — 500 С с последующим постепенным понижением температуры -до 275—
450 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СШЛ № 3346661, кл. 260 — 683, опублик. 1967.
2. Лвторское свидетельство СССР № 536837, кл. В Olj 11/46, 1975.
