Способ получения алкиловых эфиров 1-н или 1,2 дн-н циклопропенкарбоновых -3 кислот

 

Вчвеооювив g юи бы 1 нО- . (. x ":: чсс,.йл

4В Age!åê "iE

< ц 566830

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.03.75 (21) 2115998/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 01.11.77 (51) М. Кл С 07С 69/74

С 07С 67/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Е. Долгий, Г. П. Оконнишникова и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

1-Н- ИЛИ 1,2-ДИ-Н-ЦИКЛОПРОПЕНКАРБО НОВЫХ-З КИСЛОТ

C00R

COOR

) hb

:ECÑ2 Н 2Щсощ -я ВСН НФНС=CCHCH Соов ФВСН С— = ССН COOR

2 т

П II1"

Изобретение относится к способу получения эфиров 1-Н- или 1,2-ди-Н - циклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы где R — атом водорода или алкил; R -метил, которые находят применение в качестве полупродуктов, для получения других циклопропеновых соединений.

R и R -алкил.

Выход III и особенно эфиров IГ повышается с увеличением разветвленности радикала в исходном ацетиленовом углеводороде.

Известен способ получения эфиров 1-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот взаимодействием монозамещенных производных ацетилена с алкилдиазоацетатами при УФ-облучении в течение 25 — 100 час. Соединения образуются при этом с выходом 17 — 20% на взятый алкилдиазоацетат. Однако, поскольку возникающие при УФ-облучении диазосоединений карбены обладают малой селективностью, то наряду с присоединением алкоксикарбонилкарбенов по кратной связи идет их внедрение по связям С вЂ” Н исходного углеводорода с образованием эфиров ацетиленкарбоновых кислот

Так как слогкные эфиры IГ и ПГ имеют молекулярный вес, равный молекулярному весу целевого эфира циклопропенкарбоновой-3 кислоты, и являются лабильными соединениями, 566830- ..

С ООК. (Нз)з - 84 Ц)з или

si(cH3)з

3 выделение 1 в чистом виде из смеси со II и

ПГ сложная, а в ряде случаев практически неразрешимая задача, Известен также способ получения эфиров

1-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот реакцией монозамещенных производных ацетилена с алкилдиазоацетатами при повышенной температуре в присутствии сульфата меди в качестве катализатора. При этом параллельно с присоединением по кратной связи происходит внедрение алкоксикарбонилкарбенов в связь

Выделение Г из смеси с ПГ и IV практически невозможно.

Синтез эфиров 1,2-ди-Н-циклопропенкарбоновой-3 кислоты в литературе не описан.

Целью изобретения является получение эфиров 1-Н- или 1,2-ди-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот в индивидуальном состоянии и увеличение их вывода.

Для этого по предлагаемому способу алкилдиазоацетат общей формулы

Х,СНСООК, 11 где R метил, подвергают взаимодействию с триалкилсилильным производным ацетилена общей формулы

RC = — — С$1(СНЗ)з или (CHq)qStC - CSi(CHs)g

Ш где К вЂ” атом водорода или алкил, при повышенной температуре в присутствии катализатора, полученные при этом эфиры триалкилсилилциклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы подвергают щелочному гидролизу при температуре от — 60 до +20 С.

Пример 1. К кипящей смеси 70 r метил(триметилсилил)-ацетилена и 0,01 r сульфата меди в течение 12 час прибавляют по каплям раствор 10 г метилдиазоацетата в 10 г метил(триметилсилил)-ацетилена. Затем смесь нагревают до прекращения выделения азота и отгоняют избыток у кремнийуглерода, Из остатка перегонкой выделяют 9,9 г метилового эфира 1-метил-2-(триметилсилил) - циклопропенкарбоновой-3 кислоты; выход 54%; т. кип.

67 — 69 С/10; л „ 1,4460; d4О 0,9280.

40 водорода с ацетиленовым атомом углерода, приводящее к образованию эфиров Ш .

Кроме того, эфиры 1-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот (Г) отличаются пониженной термической стабильностью и в условиях термокаталитического разложения алкилдиазоацетатов частично, а в ряде случаев полностью, изомеризуются в эфиры соответствующих алленкар боновых (IV ) и ацетиленкар боновых (IIГ) кислот:

Аналогично синтезируют эфиры VI свойства которых представлены в таблице.

К охлажденным до — 40 С 24 мл 5%-ного раствора КОН в метиловом спирте прибавляют 4 r охлажденного до — 40 С метилового эфира 1-метил-2- (триметилсилил) - циклопропенкарбоновой-3 кислоты. Смесь перемешивают 2,5 час при — 5 С, определяя окончание реакции с помощью 1 СХ на окиси алюминия

fI активности в системе растворителей бензол — эфир (3: 2), и при — 40 С нейтрализуют

20,8 г охлажденного до Π— 5 С 5%-ного раствора серной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают 7 — 10 мл эфира. От фильтрата и промывного раствора отгоняют фракцию с т. кип. 62 — 97 С/760 мм рт, ст., которую разбавляют 5-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром (3)(+20 мл). Экстракт промывают водой (3)()(10 мл), сушат сульфатом магния и упаривают. Из остатка перегонкой выделяют 1,2 г метилового эфира 1-метилциклопропенкарбоновой-3 кислоты (I, К=К =СНз), выход54%, т. кип. 64 С/30 мм рт. ст,, и" 1,4432, d

1,0170;

Отщеплением триэтилсилильной группы в аналогичных условиях от метилового эфира

1-метил-2 - (триэтилсилил) - циклопропенкарбоновой кислоты метиловый эфир 1-метилциклопропенкарбоновой-3 кислоты получают с выходом 52%.

П р им ер 2. Аналогично примеру 1 из 3 г метилового эфира 1-трет-бутил-2- (триметилсилил) - циклопропенкарбоновой-3 кислоты (Ш, R = трет — C4Hg, К = СНЗ) получают 1,3 r метилового эфира 1-трет-бутилциклопропенкарбоновой-3 кислоты; выход 64%. п" 1,4357;. д о 0,930.

Пр имер 3. К 5 мл охлажденного до — 5 С

3%-ного раствора 0,15 г КОН в метиловом спирте прибавляют по каплям 1,5 г охлажденного до — 2 С метилового эфира 1-бутил-2(триметилсилил) - циклопропенкарбоновой - 3

566830 ь1(С111)з

Свойства эфиров формулы н, 00д1

Т. кип., С/мм рт. ст. 20

nD

vc с см 1

Выход, %

0,9020

0,8892

1,4500

1,4435 (1900

1820

5 — 8

37,5

85 — 87/10

76,5 — 77,0/8

107,5 — 8,5/13

118/15

151 вЂ,5/7 (H3C)3S1 (HSC)3C

С41 3 н — С,Ны н — СЗН1, 1820

1830

1,4490

1,4538

0,9074

0,8901

Формула изобретения

СООВ

СООК

COOR

$ i ((Я1) з

Составитель Н. Токарева

Техред М, Семенов Корректор Д. Котова

Редактор T. Никольская

Заказ 2411/2 Изд. № 866 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

5 кислоты. Массу перемешивают 4,5 час при температуре от — 5 до — 3 С (окончание реакции определяли с помощью ТСХ на окиси алюминия II активности в системе растворителей гептан — эфир (5: 1), нейтрализуют

5%-ной серной кислотой, разбавляют 3-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром (3;к,20 мл). Экстракт промывают водой (ЗК10 мл), сушат сульфатом магния, упаривают и из остатка выделяют 0,64 r метилового эфира 1-бутилциклопропенкарбоновой-3 киСпособ получения алкиловых эфиров 1-Нили 1,2-д|и-Н-циклопропенкар боновых-3 кислот общей формулы где R — атом водорода или алкил, R — метил, взаимодействием алкилдиазоацетатов общей формулы

N2CHCOOR где R имеет указанное значение, с производными ацетилена при повышенной температуре

6 слоты (I, R=C4Hg, R=CHS), выход 64%, т. кип. 56,5 — 57,0 C/3 мм рт. ст., nD 1,4492;

1У20 0,9692.

Пр имер 4. Аналопично примеру 2 из метилового эфира 1,2-бис- (триметилсилил)-циклопропенкарбоновой-3 кислоты (III, R=

=(НзС)331; R =ÑÍS) получают метиловый

10 эфир циклопропенкарбоновой-3 кислоты (I, R=H, R =СНз). в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью получения продуктов в индивидуальном состоянии и повышения их выхода, в качестве производных ацетилена используют их триалкилсилильные производные общей формулы

RC = -CS> (ÑHç) з или (СНз) 351С==.СЬ1(СНз) з, где R имеет указанное значение, с последующим щелочным гидролизом полученных эфиров триалкилсилилциклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы

В

30 при температуре от — 60 до +20 С.