Способ получения аминоантрахинонов

 

00 ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ЙАСЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 567399 (61)/1ополннтельный х патенгу2 (51) М. Кл.

С 07 С 97/24 (22) Заявлено 07.08.73 (21) 1957739/04 (23) Г1рноритет — (32) 08.08.72 (31) 11700/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания:12.07.77

Государстееииый иомитет

Совета 1йиииотров СССР оо делам иэооретеиий и открытий (53) УДК

547,233.07(088,8) Иностранцы

Франц Кренмюллер (Австрия), Пауль Штолль (Швейцария), Хайнрих Тилл (Австрия) и Иштван Тот (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сэндос АГ (Швейцария) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАНТРАХИНОНОВ

Изобретение относится к усовершенствован. ному способу получения амнноантрахинонов.

Известен способ получения аминоантрахинонов восстановлением нитроантрахинонов в водно-щелочной среде или суспензни с помощью амальгама натрия илн калия.

Однако известный способ связан со значительными технолотическими трудностями, вытекающими из необходимости использования больпвтх количеств ртути и металлического натрия или калия.

Кроме того, селектнвность процесса сравнительно низка, и целевой продукт загрязнен побочньтми продуктами и содержит ртуть, что делает продукт токсичным.

Предлагается подвергать нитроантрахиноны взаимодействию с газообразным водородом в присутствии твердого катализатора гидрирования, например платины нли палладия на акгивированном угле, в среде инертного органического растворителя прн повышенной температуре н павленин, Гидрнруют предпочтительно моно н/вли динитроантрахнноны.

В качестве мононнтроантрахинона используется, например, а, а — нли а, p — и также p,p динитроантрахннон.

В реакцию может быть введен однородный нитроантрахинон,, так же как н смесь, ннтроантрахиноиов, в которой предпочтительно преобладает один из компонентов смеси.

Для получения в соответствии с предлагаемым изобретением 1 - аминоантрахннона целесообразно вводить в реакцию 1 - HHIpoRHTplxMHoH, полученный, например, нитрованием антрахинона, с минимумом 85% — ной чистотой.

В качестве катализатора гидрирования используются, в частности, металлические катализаторы, с максимально большой активной поверхностью час15 тиц. Из ннх следует указать на катализаторы из благородных металлов, например палладия, платины, родня, рутения, с носителем или без него, причем в качестве носителей или подложек используют, например, сульфат бария, карбонат стронция, gp карбонат кальция, двуокись кремния, алюминийсесквиокснд н, в особенности, активированный уголь. С успехом можно использовать также никелевый, например в виде никеля Ренея.

В качестве инертных органических растворителей нспользуются такие, которые в условиях

567399 реакции»»c реагируют ни с исходным продуктом, ни сконечным,,ни с промежуточными продуктами реакции, и не подвергаются действию каталитического гилрирования. Предпочтительны растворители следующих групп: замешенные или незамещенные ароматические углеводородь», например ксилол (м - ка»лол), толуол, хлорбенэол и смеси ароматических утлеводородов (без гетероатома), с интервалом кипения от 170 до 200 С при атмосферном да чении; арилалкиловые эфиры, например эфир моно- или диоксибеиэолов, или моно- или полиалкил замешенного фенола (причем общее число углеродных атомов в алкильных заместителях от 1 до 6) и алифатнческого спирта, содержащего l — 5 углеродных атомов, в частности аииэол, фенетол, дкметиловьй эфир гидрохииона и димгтиловьй эфир резорцина; алифатические, возможно циклические, эфиры, например, диоксан, тетрагидрофуран, ди - и - бутиловый эфир, или предпочтительно гликолевые эфиры, например моно- или диэфир гликоля (сОдержащего 2 — 4: углеродных атома) и алифатического спирта с 1 — 5 углеродными атомами, или моно- или диэфири диэтипенгликоля, или триэтиленгликоля и алифатических спиртов с 1 — 5 углероднь»ьа» атомаья» (в молекуле а»ирта), в особенности диметиловый эфир диэтиленгликоля, мокоэтиловьй эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля и диметиловьй эфир зтилеигликоля; сложные эфиры, например замсщенной бензойной кислоты чли алифатической кислоты с 2 — 4 углеродными

I атомами и алифатических спиртов (с l — 5 углеродными атомами в молекуле спирта) нли пв»колей с

2 — 4 углеродными атомами, или циклогексанола, в особенности диэтиловый эфир адипииовой кислоты, этиловьй эфир бензойной кислоты, »я»клогексил ° ацетат, этиловый фир о - этилсалицил вой кислоты и моноацетат зтиленгликоля.

Особо пригодными растворителями при получении 1 - аминоантрахинона являются вышеупомянутые арилалкиловьь. эфиры, в особенности анизол и фенетол, Растворитель вводят в возможно меньшем количестве и настоящий способ можно с успехом осуществить в концентрированном растворе или также в суспензии, Реакцию можно вести также и таким образом, чтобы образующийся амин переходил в раствор, или сначала выпадал из раствора, а по окончании реакции при нагревании переходил в раствор. Нитроантрахиион можно вводить в реакцию в растворе или в сусиеизии.

Весовое соотношение растворителя и вводимогО нитроаитрахинона находится в интервале от

100:1 до 0,5:1, предпочтительно между 20:1 и 1: l.

Гндрирование осуществляют лри нагревании, при температуре 50 — 200 С, лучше 80--160 С возможно под давлением, Па рц и..л ьла я упругость водорода достигается при павле >91 и л > 15 а ги. лрелпочтт»тельно 0,5 — 10 ати.

Температуру гидриров а пи а я л а рниал ы»ую упругость газообразного во1»о рона подбира ют в соответствии с растворителем и составом исходных веществ. При гидрировании l - нитроаптрахииона в арилалкиловых эфирах реакцию ведут, например, нри 80 — 170 С, предпочтительно 100-150 C при давлении 0,5 — 10ати, лучше 1 — 7 ати (парциальная упругость водорода).

Катализатор, необходимый для осуществления

111 гидрирования, составляет 0,05 — 10 вес,% (с учетом возможно носителя) от веса нитросмди»»ения, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, но можно и в большем количестве.

По окончании гидрирования твердый каталиИ1 затор вьщеляют из раствора аминоантрахинона, например фильтрации или фугированием, при такой температуре;, при которой амин находится полностью в растворенном виде, после чего при охлаждении или упарке раствора выкристаллизовывается амин, которьй затем отфильтровывают или получают после полной упарки.растворителя, При употреблении однородного нитроантрахииона высокой чистоты»»p»» гидрировании может быть получено некоторое количество перегидрированного аминоаитрахинона — до,7%, чаще 0,5 — 6%.

Перегидрированный продукт остается в растворе, а после фильтрации катализатора, упарки и выделения амнноантрахиноиа, остается в маточнике. При упарке следует поэтому смотреть за яО тем, чтобы не упарить растворителя больше, чем это соответствует растворимости перег»дри рсванного продукта, чтобы он остался в растворе.Маточник после отделения аминоантрахнйона целесообразно рбциклизнровать, что благоприятствует непрерывноВа му процессу и позволяет получать почти 100 о — ньй выход.

Предложенный способ. обладает тем преимуществом, что обеспечивает полное восстановление нитроантрахинона до . соответствующего амино4»» антрахинона без статистического перегидрирования, так как образующийся перегидрированный продукт в присутствии соединений более высокой степени окисления, прежде всего оксиаминоантрахинона, pea»".»pyex по следующей схеме-уравнению с образо45 ванием аминоантрахинона: (перегидрированный в ядре аминоантрахинои) + (оксиаминоантсахинон).

- 2 (аминоантрахинон)..

Восстановление можно вести, подобрав давление, температуру, количество и вид растворителя и

Э1 катализатора, концентрацию, скорость подачи водорода таким образом; чтобы до конца гидрирования иметь достаточно оксиаминоанграхинона, чтобы избежать перегидриров ання. Лишь после почти полного или полного восстановления (97 — 100%)

55 нитроантрахинсна до аминоантрахннона возможно при дальнейшем гидрировании получение продукта перегидрировання, который, однако, легко окисляется вновь до aM»»Hoa»»fpax»»HOHa.

Перегидрированный продукт можно затем

g) после выделения соответствующего выкристалsr 7Ó ÷

l0 ииэовавшегocA аминоантрахинона выделить из маточного раствора и реш|клиэи1ювать, или после отделения, или беэ вылеления, присоединять к промежуточным продуктам более высокой, чем аминоантрахинон степени окисления например к оксиаминоантрахин . ну или нитроантрахинону, так как перегидрированный продуки можно вчовь окислить до соответствующего амн ноантрахинона.

Гилрированпе осуществляют с примерно стехиометрическим количеством водорода, конец реакции устанавливают по потреблению водорода. При; хроматографическом определении конца реакции необходимо отключить подачу водорода, IaK как настоящий способ гидрирования протекает довольно быстро.

Таким способом получают амины с выходом свыше 90% от теории, со степенью чистоты, по крайней мере, соответствующей степени чистоты исходного продукта.

Способ может быть осуществлен периодически или непрерывно.

Пример 1. 1 ч. нитроантрахинона-сырца с

90 — ным содержанием - нитроантрахинона растворяют в 25ч. кипящей в интервале 170 — 200 С смеси ароматических углероводоров. Ь раствор вносят 0,1 ч. катализатора гидрирования (1% платины на активированном угле) и гидриру1от в термостатированном при 100 С аппарате, в который газ подают через мелкие отверстия, расположенные внизу аппарата. После того, как методом тоикослойиой хроматографии будет установлено отсутствие в реакционном растворе 1 - нитроантрахинона, аппарат продувают азотом и недолго воздухом. Катализатор отфильтров ыв а ют, . фильтрат охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает 1 - аминоантрахинои в виде хорошо полпакацихся фильтрации кристаллов.

Отделяют маточник, кристаллы промывают охлажденным бензолом, сушат при 120 C в вакууме. Получают 0,75 ч. вещества, содержащего

93% 1 - аминоантрахинона, Упаркой маточника получают еще 0,12 ч. менее чистого продукта.

Пример 2. Растворяют 1 ч. неочищенного нитроантрахинона с 90 -ным содержанием 1

-нитроантрахинона в 9ч. анизола, В раствор вносят

0,05 ч. катализатора гидрирования (4% палладия на активированном угле) и гидрируют в аппарате, термостатированном при 130 С, в который водород подают через расположенные в донной части мелкие отверстия, После того, как методом тонкослойной хроматографии будет установлено отсутствие 1-нитроантрахинона в реакционном растворе прекращают гилрирование, пропускают азот и не- долго воздух. Отделяют катализатор, фильтрат охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадают хорошо поддающиеся фильтрации кристаллы 1 - аминоантрахицона. Кристаллы отделяют от маточника, промывают холодным бензолом, сушат при 100 С (20торр), Получают 0,82ч. вещества, содержащего 94% 1 - аминоаитрахинона.

Упаркой маточника иолучаиит еще 0,05 ч. менее чистого продукта.

Пример 3. Смесь иэ 1 ч. нитроантрахииона— сырца, полученного нитрованием анттвхинона (состав, %: 1 - )п троанграхинон 90, 2 - нитроантрахинон 0,5 антрахинон 1, и динитроантрахинон 8), 12ч. этил эого эфира бензойной кислоты и 0,01ч. катализатора (5% палладня на активированном угле) нагревают в автоклаве с мешалкой (емкостью 26,7 об.ч,) до 130 С. Ь процессе нагревания прололаскивают азотом, по достижении заданной температуры полают водород, так что общее давление достигает 6 кг/см, Включают машалку и гидрируют волоролом при 6 кг/см до расхода

280 об.ч. водорода. Затем водород вытесняют азотом, катализатор отделяют. Филырат охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает 1

-аминоантрахинон в виде хорошо фильтруемых кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают холодным бензолом и сушат при

100 С/20 торр. Получают 0,74 ч. вещества с

92% — ным содержанием 1 - аминоантрахинона. Это соответствует 85,9% — выходу от теории. Упаркой маточника можно получить еще 0,13 ч, вещества с

75% — ным содержанием 1 - аминоантрахинона.

Пример 4, Смесь из 1 ч. нитроантрахинона с

97% — ным содержанием 1 - нитроантрахинона, 9ч. анизола и 0,05 ч. катализатора (!0% палладия на акгивированном угле) нагревают в автоклаве с (волчковой) мешалкой ем остью 20 об.ч. до

130 С. При нагревании пропускают азот, а по достижении заданной температуры начинают подавать водород, -доведя общее давление до 6 кг/см .

Включают мешалку и при указанном давлении гидрируют до тех пор, пока не будет поглощено

264 об ч. водорода. Водород вытесняют азотом, кристаллизатор отфильтровывают. Фильтрат охлаждают ло компактной температуры, выпадает хорошо фильтрующийся кристаллический 1 - аминоантрахинои. Кристаллы отделяют, промывают охлажденным бенэолом, сушат при 100оС/20торр

Получают 0,83 ч. вещества с 98 .— ным содержанием

1 - аминоантрахинона. Это соответствует 95,1 % от теории. Упаркой маточника можно получить еще

0,05 ч. вещества с 71% — ным содержанием .1

-аминоа нтрахи нона.

Формула изобретения !. Способ получения аминоантрахинонов восстановлением нитроантрахинона, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевого продукта, нитроантрахиноны подвергают заимодействию с газообразным водородом в присутствии твердого катализатора гилрированич, например платины или палладия нанесенных на актив ированный уголь, в среда инертного .органического растворителя при повышенной температуре и лявлении.

567399

Составитель П. Ощякин

Техред И. Асталош

Редактор Л. Герасимова корректор И. Гоксич

Заказ 1774/691

Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, 1К-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

2. Способ по п. 1, о т л и ч i ю шийся тем, что в качестве растворителя используют замещенные или незамещенные ароматические утлеводороды.

3. (;@особ по п. 1 и т и и ч а ю шийся тем, что в качестве растворителя используют арилалкйловые эфиры.

4. Отособ по п. l, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве от 0,05 до 10%, предпочтительно 0,1-5% от веса нитроантрахинона.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 50 — 200 С, предпочтительно 80 — 160 С, и парциальной упругости водорода до 15 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: ф 1. Патент ФРГ У 1219040, кл. 12 0 37, 1966.