Способ получения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога

 

(11) 576318

ОП И C — A ÍÌ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских социалистических

Реслублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 19.03.76 (21) 2335925 04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.77. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 05.10.77 (31) М. Кл.- "С 07Â 309/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений (53) УДК 547 816 07 (088.8) и отнрытий (72) Авторы изобретения

Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников и В. В. Гусева (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСАБИЦИКЛО(4,10,0)ГЕКСАДЕКА-1(6)-ЕНА ИЛИ ЕГО МЕТИЛЬНОГО ГОМОЛОГА

Изобретение относится к способу получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ена или его метильного гомолога, которыеявляются исходными продуктами в синтезе кетопентадеканолида и пентадеканолида (тибетолида) или их метильных гомологов, обладающих сильным и тонким мускусным запахом.

Известен способ получения 2-оксабицикло (4,10,0)гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога, заключающийся в том, что циклододеканон конденсируют с аллиловым или металлиловым спиртом в присутствии различных перекисей (например, ди-трет-бутилперекиси), отгоняют непрореагировавший циклододеканон, к остатку добавляют различные кислые агенты (например, фосфорную кислоту) и нагревают с удалением образующейся воды. Остаток перегоняют. Получают 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ен, выход 3,1—

11,3%, считая на исходный циклододеканон (1). Недостатки этого способа заключаются в низком выходе продукта, применении большого количества взрывоопасных перекисей и сложности отделения исходного циклододеканона.

Известен также способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ена или его метильного гомолога, который заключается во взаимодействии 2-этоксикарбонилциклододека-1-она с акролеином или метакролеином в присутствии метплата натрия, восстановлении образующего 2-кар бэтокси-2- (3-пропаналь)циклододекан-1-она или его метильного гомолога боргидридом натрия, гидролизе реакционной смеси спиртовой щелочью, выделении

2-(3-гпдроксипропил)-циклододекан-1-она или его метильного гомолога и его циклизации при перегонке в вакууме (2). Основные недостатки этого способа состоят в использовании

10 взрывоопасного и ядовитого боргидрида натрия, а также в необходимости выделения промежуточного 2-(3-гидроксипропил)-ццклододекан-1-она илн его метильного гомолога.

Цель изобретения — упростить процесс по15 лучения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека-1(6)ена или его метильного гомолога.

Поставленная цель достигается использованием способа получения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомо20 лога, отличительная особенность которого состоит в том, что восстановление 2-карбэтокси2-(3-пропаналь)-цпклододекан-1-она или его метпльного гомолога ведут каталптически над никелем Репея, а циклпзацию 2-(3-гидрокси25 и р о и и л ) - t 1 . i no t, e > 2 - 1 - он а ного гомолога проводят в присутствии паратол) олсульфокислотьь

Использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получения 2-окса30 бицикло(4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его ме576318

Фор мула изобретения

Составитель А. Иващенко

Тсхред Л. Гладкова

Корректор Л. Брахнина

Редактор Е. Хорина

Подписное

Заказ 2279/13 Изд. ¹ 837 Тираж 563

НПП Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тильпого гомолога за счет исключения использования взрывоопасного и токсичного боргидрида натрия, а также за счет сокращения числа стадий процесса.

Пример 1. К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г. атом) натрия в 26 мл метанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан1-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном пере-, мешивании раствор 3,36 r (0,06 моля) акролеина в 4 мл метанола. Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды и кипятят 3 ч, охлаждают, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают метанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают 5,78 r (70,4% ) 2-окса бицикло (4,10,0) гексадека-1 (6)ена, т. кип. 120 — 121 С при 0,2 мм рт. ст., 25 и,", = 1,5061. ИК-спектр: 1660 см- .

Литературные данные; т. кип. 118 — 120 С при 0,7 мм рт. ст., n = 1,5067. ИК-спектр:

1660 см — (енолэфирное колебание) (2).

Пример 2. К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г атом) натрия в 26 мл абсолютного этанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-1-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 3,36 r (0,06 моля) акролеина в 4 мл абсолютного этанола. Перемешивают реакционную смесь

1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной со- 40 ляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в

3 мл воды и кипятят 3 ч, охлаждают, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают этанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 r паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают

5,75 г (70,0 /о) 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6) -ена, т. кип. 120 — 121 С при 0,2 мм рт. ст., и" = 1,5060. ИК-спектр: 1660 см — .

Литературные данные: т. кип. 118 — 120 С

4 при 0,1 мм рт. ст., и" = 1,5067. ИК-спектр:

1660 см — (енолэфирное колебание) (2).

Пример 3. К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 r. àòîì) натрия в 26 мл абсолютного этанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-1-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 4,25 г (0,06 моля) метакролеина в 4 мл абсолютного этанола.

Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при

0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм

4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор

3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают этанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют, Получают 6,16 г (70,5%) 4-метил-2-оксабицикло(4, 10,0) гексадека-1(6) -ена, т. кип. 119 — 121 С при 0,1 мм рт. ст., n " = 1,5008. ИК-спектр:

1665 см — .

Литературные данные: т. кип. 120 — 122 С при 0,1 мм рт. ст., и „о = 1,5011, ИК-спектр:

1665 см — (енолэфирное колебание) (2).

Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога взаимодействием 2-этоксикарбонилциклододека-1-она с акролеином или метакролеином, восстановлением образующегося 2-карбэтокси-2-(3-пропаналь)-циклододекан-1-она или его метильного гомолога, с последующим гидролизом и циклизацией образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, восстановление

2-кар бэтокси - 2- (3-пропаналь) -циклододекан1-она или его метильного гомолога ведут каталитически над никелем Ренея, а циклизацию 2- (3-гидроксипропил) -циклододекан-1-она или его метильного гомолога проводят в присутствии п-толуолсульфокислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии Хо 2146489, кл. С 07D

9/00, 1973.

2. Патент Швейцарии 11ов 557813, кл. С 07D

9/00, 1975.