Способ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот

 

э т; ото а:4

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ иц 5840 08

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.07.76 (21) 2382700/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.12.77. Бюллетень № 46 (45) Дата опубликования описания 23.03.78 (51) М. Кл. С 07F 9/32

Гооударствеирый комитет

Совета Миийстров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. М. Харрасова, В. Д. Ефимова и Р. А. Салахутдннов (71) Заявитель Казанский химико-технологический институт имени С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФИНОВЫХ КИСЛОГ

Б г- ос,н, 1

Изобретение относится к области химии фосфор органических кислот с С вЂ” P связью, а именно к новому способу получения фениловых эфиров фосфиновых кислот общей формулы где R — этил или и-бромфенил, R — этил, фенил, и-бромфенил или ихлорфенил, которые могут, найти применение B качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, Известен способ получения эфиров фосфиновых кислот взаимодействием хлорангидридов фосфиновых кислот со спиртами в среде органического растворителя в присутствии тр и этил амин а,(1).

Однако при получении фениловых эфиров фосфиновых кислот требуется продолжительное нагревание, более 30 ч.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот, который заключается в том, что фосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с фенолом в присутствии четыреххлористого углерода и триэтиламина в среде органического растворителя при температуре 10 — 20 С (1).

К недостаткам этого способа следует отне5 сти труднодоступность фосфинистых кислот, которые .могут быть получены с помощью магнийорганического синтеза или методом кислого гидролиза труднодоступных эфиров, а также необходимость применения триэтил10 амина, фильтрация продуктов реакции для отделения их от хлоргидрата триэтиламина, огнеопасность процесса при применении летучих органических растворителей.

Цель изобретения — упрощение процесса

15 получения фениловых эфиров фосфиновых кислот. Эта цель достигается способом, который заключается в том, что фениловый эфир фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с бензальдегидом в присутствии четы20 реххлористого углерода при температуре 60—

76 С.

Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфорорганического соединения фенилового эфира фосфини25 стой кислоты, который подвергают взаимодействию с бензальдегидом при температуре 60—

76 С.

Исходные фениловые эфиры фосфинистых кислот являются доступными соединениями, легко могут быть получены из хло рфосфинов

584008

3, Р— ОсбНз

Hã (1

Реакционную массу нагревают 8 ч при 60—

65 С. После двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 3,6 г (76% ) фен илового эфира диэтилфосфиновой кислоты.

Т. кип. 98 С при 0,5 мм рт. ст., d4о =1,1047, и" =1 5210 MRD найдено 54,58, вычислено 45

54,52 (при AR„=4,27); б „" = — 61 — 59 м. д.

Найдено, %: С 60,70; 60,31; Н 7,21; 8,01.

С гоН зО Р

Вычислено, %: С 60,61; Н 8,09.

Пример 3. Получение фенилового эфира 50 и-хлор фенилэтилфосфиновой кислоты.

Получают аналогично примеру 1 реакцией

5,3 г (0,02 r моля) фенилового эфира хлорфенилэтилфосфинистой кислоты с 2,15 г (0,02 г. моля) бензальдегида в среде 31 г (0,21 r мо- 55 ля) четыреххларистого углерода. Реакционную массу перемешивают 15 ч при 60 — 70 С.

Составитель Л.

Редактор Н. Потапова Техред И. Караи

Корректоры Л Котова и И. Позняковская

Заказ 256/1 Изд. № 283 Тираж 563 Подписное

1-1ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 0К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, в и фенола без применения третичного амина и огнеопасных растворителей.

Описываемый способ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот характеризуется простотой, не требует применения легколетучих огнеопасных растворителей, дорогостоящего триэтиламина, а также исключает фильтрацию побочных продуктов реакции.

П р и м eip 1. Получение фенилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, мешалкой и вводом для iòëåêècëoro газа, помещают раствор 19,3 г (0,181 r моля) бензальдегида в 64 r (0,41 г. моля) четыреххлористого углерода. К нему при псремсшивании и в токе углекислого газа прикапывают 41,7 г (0,181 г моля) фенилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты. Реакционную массу перемешивают при температуре 60 — 70 С в течение

16 ч.

После двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 31 г (70%) фенилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты.

Т. кип. 140 — 141 С при О, 5 мм рт. ст., с142о

=1,1589, и", =1,5710; МКо,найдено 69,71, вычислено 69,97 (при АК„5 37). б" — 44 м. д.

Найдено, %: С 68,33; Н 6,64;

С14Н1з02Р

Вычислено, %: С 68,31; Н 6,14.

П р и м eip 2. Получение фенилового эфира диэтилфосфиновой кислоты.

Получают аналогично примеру 1 реакцией

4,5 г (0,025 г. моля) фенилового эфира диэтилфосфинистой кислоты с 2,62 г (0,025 r моля) бензальдегида в среде 19 г (0,123 г моля) четыреххлористого углерода.

После двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 3,96 г (70,4%) фенилового эфира хлорфенилэтилфосфиновой кн слоты. Т. кип, 148- — 149 С при 0,06 мм рт. ст., n i> = 1,5752; MR> найдено 73,48; вычислено

75 34. 0 з1 = — 43 5 м. д d 2 = 1,2625.

Найдено, %: С 59,78; Н 5,05;

С14Н14С10з Р

Вычислено, %: С 59,96; Н 5,02, Пример 4. Получение фенилового эфира бис-и-бромфенилфосфиновой кислоты.

Получают аналогично примеру 1 реакцией

4,4 г (0,01 г моля) фенилового эфира бис-ибромфенилфосфинистой кислоты с 1,06 г (0,01 г моля) бснзальдсгида в среде 13 г (0,084 г моля) четыреххлористого углерода.

Реакционную массу нагревают п ри перемешивании 15 ч при 60 — 76 С. На другой день выпавшие кристаллы фенилового эфира бис-пбромфенилфосфиновой кислоты отфильтровывают и перекристаллизовывают из абсолютного этанола, получают 3,22 г (70%). Т. пл. 185—

186 С, бз„ вЂ” — — 29 м. д. (в реакционной среде), Найдено, %: Br 34,98;

С1зН1зВгзО Р;

Вычислено, %: Br 34,92.

Целевые продукты получают с хорошим выходом, 70 — 76%. Индивидуальность получен30 ных эфиров доказывают методом ЯМРв = спектроскопии, данными элементного анализа, Формула изобретения

Способ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот общей формулы где R — этил или и-бромфенил;

R — этил, фенил, и-бромфенил или ихлорфенил, с использованием фосфорорганического соединения, в присутствии четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения берут фениловый эфир фосфинистой кислоты, который подвергают взаимодействию с бензальдегидом при

60 — 76 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нифантьев Э. Е. «Химия фосфорорганических соединений», Издательство Московского университета, 1971, с, 266.

Карунина дашова