Способ получения 1,2-гликолей

 

Союз Советских

Соцмапистюеских

Республик,)), г с)(=,57 1. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.06.7 6 (21) 237 2232/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.03.78. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 1 1.0-.,78 (51) М. Кл.

С 07 С 31/20

Государственный номнтет

Совета Мнннотров СССР по делам нэооретеннй н отнрытнн (53) УД)( (088. 8) (72) Авторы изобретения

Ю. И. Ермаков, B. A. Л»»холобов, Р, Н. Плтеркин, Т. А. Семепенко и С, И, Ч1»стяксв (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН»1Я 1,2-ГПИЕОЛЕЙ

+ З= Л-! .--.з"-i.".

6Ы в1т

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к усовершен= ствованию способов получения .1,2 гликолей из A-олефинов, и может использоваться в промышленности, связанной с переработкой олефиносодержашего сырья.

Известен способ получения 1,2-гликолей из а4-олефинов (l j взаимодействием c4 -orieфинов (смесь С -С ) c перекисью водо11 14 рода в муравьиной кислоте в присутствии в качестве катализатора вольфрамовой кислоты. Реакционную массу нейтрализуют

10%-ным раствором едкого натра и целевой продукт выделяют перегонкой с выходом 80%. При этом получают продукт, загрязненный оксоспиртами и кетанами, отделение которых затруднительно.

11елью изобретения является повышение выхода и чистоты 1,2-гликолей.

Поставленная цель достигается тем, что перед выделением целевого продукта 1,2гликолей в реакционную массу вводят ðàñтвор четыреххлористого { Ti С1 > ) титапа л соль паллад»и )».-(А:, » пе А-С,О,ОСИ . з

Они взаимодейсгв "н т;..и.!;.и вся и по схеме: "» е + т» :1., + н;Q )g (г»й

ЩК птт че

ФИ ф- 6 ) х»» -.==.=--" —.=- Ф Й 4: 5!»+ ще@

С»в»теэ гликслей о»у! .ес»B i!!!,"т прл 38 406С в течение 1 8==-2 0 ч - - ге м в реек»»»»он»}»ую смесь вводят (2- =!}: 10 моль»».Л :.;»

1 моль олефипа и (U,3-=:} 10 .u!Ib Рд g2

HG 1 моль о»»е, »и»»»а, после «го температуру

6,. повышают ддо 60 С. tlu ок ичапии выделения кислорода проGc=ñ пр.=.кращают. Продурт выделяют д»»от ил»»я»»,!: й.

Пзедлагаемь»м способом меж !о количественно получить 1,2-Гr»!»!!o!» !»з -олефинов с чистотой 99,7-99 9" .

Выход 90=98:„=, H р и м е р 1 Ц q!ex» орлую колбу загружают 500: »!» 9;:--»»o» муравьиной кислоты и 50 мп 1-гексеня. Затем я течение 5 мин приливают 25 мл 33" -ной перекиси водорода. Общее время реакции

20-24 ч., По окончании реакции к раствору добавляют 5 мп 0 1 н. раствора ТьС в 1 и, соляной кислоте, 25 мг ацетата пянладия и 20 мг пиридица. Смесь окрашивается в интенсивно красный цвет, ойусповпенный образованием хпорпроизводного надтитановой кислоты. Смесь помешают в перегонную колбу и постепенно нагревают. При

50-60 С начинается интенсивное выделение кислорода, и после прекращения его выделения смесь приобретает слабо желтую IS окраску. Смесь перегоняют в вакууме при

6 мм рт. ст. Собирают 50 мп фракции, ки пашей при 102-104 С (сырой гпикопь).

Хроматографический анализ показывает капичие в продукте > 85 1,2-гександио- 20 па и 15% моноформиата 1,2-гександиопа.

После дополнительной перегонки над едким кади для разложения моноформиатного эфира по;,реакции:

25 выделяют 48 г фракции, кипящей при 103 С

6 мм рт. ст. Данные хроматографии и ЯМРЗО спектроскопии показывают напичие одного соединения-l,2 ãåxñàíäèoëà. Чистота по данным йодометрии 99,85 . Выход,на взятый 1-гексен 90%.

Пример 2. Проводят синтез 1,235 гептандиопа из 1-гептеня. Методики синтеза, выделения, очистки и анализа продукта аналогичны при меру 1.

Получают 50 г 1,2-гептандиопя, т. кип.

0 40

110 С / 6 мм рт. ст., чистота по данным хроматографии и йодометрии 99,87 и

99,85% соответственно. Выход ня взятый

1--гептен 93 .

Пример 3. Проводят синтез 1 2декощ иола из 1-децена аналогично примеру 1, 5

1!олу юют 58 г 1,2-декяидиоя i, т. кип.

138-140 С / 6 мм рт. ст., чисчо-.а по данны м йода метр и и 99, 47 Ъ.

Выход продукта ня взятый 1-депеи 97 .

Hp и м е р 4. В трехгорную копбу зи ружяют 720 ï муравьиной кислоты, 240 мп -олефиновой фракции состава

С -С и 270 мп 33%-ной перекиси яодо4 8 рода,- которую вводят постепенно во избежание разогрева смеси. Общее время реакции 18-20 ч.

По окончании реакции к раствору добавляют 5 мп 0,1 н. раствора TI.Cfq в 1 н. соляной кислоте и 25 мгР 1 и нагревают смесь до 50-60 С. По окончании выделения кислорода муравьиную кислоту отгоняют, а сырой гпикопь перегоняют над едким кали.

Получают 168 мп фракции, A.-гпикопей, т. кип. 86-130 С/ 6 мм рт. ст., содержащей 99,8% 4-глинцей (проба с сопянокислым гидроксипамином) .

Формула, изобретения

1. Способ получения 1,2=т ликопен путе qq взаимодействия а(. -опефинов с перекисью водорода в присутствии органической кислоты с последующим выделением целевого продукта из полученной реакционной массы, о т п и ч а ю ш и и с я тем, что, с цепью увеличения выхода и чистоты целе-. .вого продукта, перед выделением последнего в реакционную массу вводят раствор четыреххлористого титана и соль паплядия

Рс Х, где Х С3 ОСИН .

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я --тем, что четыреххлористый титан бе-3 рут в количестве (2-4) 10 моль и соль

"Ь паппадия в количестве (0,5-2) 10 юпь на 1 моль олефина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии N 2725, кп. 16 В 422, 1970.

Составитель H. Антипова

Редактор 1 ° карганова Техред 11. Бябуркя Корректор М. Демчик

Заказ 1017/26 Тираж 559 Подписное

UIII I I I 1 11 1 Государственного комитета Совета Министров СССР

110 делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал III III "11ят ит" г. Ужгород, уп. Проектная, 4