Способ восстановления окисного катализатора, например, меднохромового

 

.» ;.ням

r а > ° w - "",<, C < .I: . Л Н З1 " :

О П И С А Н И Е !11),вввав

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено21.03.75 (21) 2116294/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.78. Бюллетень №11 (45) Дата опубликования описания25.0Ь 73.

У (51) М. Кл

В 01 J 37/18

Государственный конитет

Совета Министров СССР по долам изобретений и открытий (53) УЙК 66,097 ° 3 (088.8) А. Б. Гущевский, Д. М. Майоров, Н, П. Дагаев, Г. А. Тимофеев, А. Н. Петров, Л. Ф. Корчинский и А. А. Кашин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСНОГО КАТАЛИЗАТОРА, НАПРИМЕР, МЕДНОХРОМОВОГО

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к восстановлению окисных катализаторов, на-!!ример, мелнохромовых, цинкхромовых.

Известен способ восстановления окисных цинкхромовых катализаторов газом восстановителем в среде инертного газа при 400 С, Р = 250 атм, W = 4000 час с постепенным повышением концентрации восстанавливающего агента и переходом в конце восстановления на чистый газ — восстановитель (1) .

Ближайшим известным способом является способ, при котором восстановление осуществляют при 120 — 180 С, давлении 50 — 300 атм азотоводородной смесью, содержащей 20 — 40% об. водорода и циркуляцией со скоростью 10—

30 тыс. нмз/час на 1 м каталнзатора (2).

Основные недостатки известного способа приведены ниже.

1. Недостаточно высокая температура восстановления катализатора. Это связано, прежде всего, с необходимостью обеспечения безопасных условий восстановления катализатора при высоком содержании волорода в восстановленном газе.

Исследования фазового состава, напр!!мер, мелнохроMîâûõ катализаторов показывают. ч го металлическая мель, являющаяся активным началом катализатора, в нсвосстановленном состоянии может находиться в разны«форма«. в частности, в виле окиси мели, .«ро I I I! мели !! хро IIITlc «I, л чя восоTII III>I! !е1!11я каждого из перечислеHIII I«соединен!!й ло металлической мели треб«ется «своя» температура. В частности, окись ме III восст;111авл»вается при 120 — 200"С, «ромат мел!1 !!рп 2>>}1280 С, а лля восстановления хром!!та мели требуются температуры более 300"С.

Фазовый состав катализаторов зав1;с1!т от условий прокладки катализатора, которую со ремятся вести так, чтобы практически предотвратить образование трудновосстанавливаемого хромита меди и уменьшить содержание хромата меди, ибо чем выше содержание «ромат» меди и ниже температура восстановления, тем больше окажется невосстановленной мели и менее активным получается катализатор.

Кроме того, при неполном восстановлении катализатора, в процессе гидрирования, например, органических кислот, возможно протека<0 ние следующих реакций:

CLIO+RCOOH С!!(КСОО) 2+Н>0 (1)

Cu (RCOO) -}- H! — Си+ КСН >ОН (2) Первая реакция приводит к «размыву» таолеток ката,i!I:Ic!T0pII т. с. Отр1! ц!Iт> .1 bHD сказь1в>1е! ся на его прочности, а вторая реакция приводит к образованию и выносу неактивной меди.

Следовательно, с одной стороны, при активировании катализаторов необходимо стремиться к наиболее полному восстановлению соединений меди, содержащихся в катализаторе, т. е. вести процесс восстановления при более высоких температурах, но с другой стороны это невозможно, т. к. на промышленных установках, имеет место попадание компрессорного масла. подаваемого на смазку трушихся частей циркуляционных компрессоров, а также попадание других органических веществ, участвующих в процессе, из аппаратов и трубопроводов установки, на невосстановленный катализатор.

Невосстановленная медь, обладая достаточно сильным окислительным действием, при определенных температурах приводит к вспышке органических веществ с резким повышением температуры и давления в системе и дезактивации катализатора. Необходимо отметить, что чем больше содержание невосстановленной меди в катализаторе, тем более сильным окислительным действием он обладает.

Исследованиями, проведенными по вспышке различных органических веществ, установлено, что высшие жирные кислоты и их эфиры, жирные спирты, компрессорное масло и т. д., попавшие на невосстановленный катализатор дают вспышку при температурах выше 210 С.

Таким образом, хотя требуется проводить процесс восстановления при более высоких температурах — 230 — 280 С, и выше, но в указанных условиях происходит вспышка органических веществ, попавших на невосстановленный катализатор.

2. Большая единовременная подача водорода на восстановление. Так, например, при циркуляции азотоводородной смеси

20 тыс. нм /час на 1 м катализатора, содержащей 30 /p об. водорода (взяты средние значения), количество водорода составляет

6000 нм /час на 1 м катализатора.

В известном способе, водорода подается в 15 раз больше, чем его требуется по стехиометрии. При восстановлении такого количества катализатора может выделиться

600000 ккал тепла. Если процесс пойдет автокаталитически и восстановление катализатора закончится за несколько секунд, то циркуляционный газ выделившимся теплом нагреется на несколько сотен градусов, что приведет к аварийной ситуации со всеми вытекающими отсюда последствиями. Кроме того, большой избыток водорода при восстайовлении приводит к интенсивному выделению с поверхности и из пор влаги, в результате чего уменьшается прочность катализатора.

3. Весьма высокая циркуляция азотоводородной смеси приводит: — к проведению процесса восстановления катализатора в условиях высоких линейных скоростей газа, что неблагоприятно сказывается на прочности катализатора; — к необходимости создания для промышленных установок мошных циркуляционных компрессоров.

598638

2Е

55 ьо

Целью настоящего изобретения является обеспечение безопасности способа. Это достигается тем, что активирование катализатора ведут под давлением 50 — 300 атм смесью, содержащей 0,2 — 5,0 /р об. водорода и 0,01 — 3,0 /р об. суммы окиси и двуокиси углерода остальное — азот, циркулирующей со скоростью

0,5 — 4,0 тыс. м в час на 1 м катализатора при 160 — 210 С и при достижении содержания водорода за слоем катализатора 0,5 — 3 0 /p об. давление снижают до 25 — 150 атм, и затем обработку ведут чистым водородом при

230 — 280 С.

Существенным отличием способа является то, что обработку ведут смесью содержащей 0,2 — 5,0/р об. водорода и 0,01 — 3,0 /р об. суммы окиси и двуокиси углерода циркулирующей со скоростью 0,5 — 4,0 тыс. м в час на 1 м катализатора при 160 †2 С и при достижении содержания водорода за слоем катализатора 0,5 — 3,0 /< об. давление снижают до 25 — 150 атм и затем обработку ведут чистым водородом при 230 — 280 С.

Далее следуют примеры осуществления способа.

Пример 1. Активированию подвергают катализатор, в составе которого 80 /p вес. кислородных соединений меди, 16,5 /р вес. окиси хрома, 2 /о вес. графита и 1,5 /, вес. влаги.

В реактор загружают 700 см катализатора, на который наносят 16 мл компрессорного масла. Восстановление проводят азотоводородной смесью, содержащей 96,1 /p об. азота, 1,3 /p об. водорода, 1,0 /р об. СО и 1,6 /р об. СО>, и циркулирующей со скоростью 2,1 нмз/час. Восстановление начинают при давлении 300 кГ/см и температуре 160 С, повышая ее до 210 С со скоростью не более 10 С в час. Через 8 час наблюдается появление водорода за слоем катализатора. Водород определяют хроматографически. Процесс восстановления контролируют по количеству выделившейся воды и расходу водорода. Степень восстановления к этому времени составляет 80 /<>. Затем повышают температуру до 270 С, сбрасывают давление до 100 кГ/см за 1,5 час и постепенно заменяют азот на водород. При таком режиме восстановления температурных вспышек не наблюдается. Через восстановленный катализатор пропускают высшие жирные кислоты фракции C i o — C ip с объемной скоростью О,! 25 час при температуре 240 С, давлении водорода 300 кГ/см и циркуляции водорода 2 нм /час.

Получают гидрогенизат с гидроксильным числом 280 мг КОН/г. Глубина превращения кислот составляет 98,6 /р.

Пример 2. Активированию подвергают катализатор, в составе которого 46 /р вес. кислородных соединений меди, 45 /р вес. окиси хрома, 2 /> вес. окиси бария, 3 /<> вес. графита и 4 /< вес. влаги. В реактор загружают 200 см катализатора, на который наносят 6,2 мл высших жирных кислот фракции С,p- C g. Активирование проводят азотоводородной смесью содержащей 94,3 /p об. азота, 3 /р об. водорода, 0,9"/о об. СО и 1,8o/p об. COz циРкУлиРУющей со скоростью 1,5 нм /час. Восстановление начинают при давлении 150 кГ/см и темпера598638

Через катализатор пропускают жирные кислоты С !!! — С а с объемной скоростью 0,13 час при температуре 240 С, давлении водорода 300 кГ/см и циркуляции водорода

1,5 нм /час.

Глубина превращения кислот составляет 98 8%.

Предложенный способ позволяет:

1. Обеспечить безопасные условия активи25 рования катализаторов.

2. Наиболее полно восстановить катализатор.

3. Предотвратить снижение прочности катализатора за счет меньших линейных скоростей и равномерного выделения влаги в период восстановления.

4. Уменьшить расход водорода путем замены азота на водород при меньшем давлении.

Форму т изобретения

Способ восстановления окисного катализатора, например, меднохромового, путем обработки его азотоводородной смесью под давлением 50 — 300 атм, отличаюи4ийся тем, что, с

40 целью обеспечения безопасности способа, обработку ведут смесью, содержащей 0,2 — 5,0% об. суммы окиси и двуокиси углерода, остальное — азот, циркулирующей со скоростью 0,5—

4,0 тыс. м в час на 1 м катализатора, при

160 — 210 С и при достижении содержания во45 дорода за слоем катализатора 0,5 — 3,0 /о об. о давление снижают до 25 — 150 атм, и затем обработку ведут чистым водородом при 230—

280 С.

Источники информации, принятые во вни50 -мание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 173718, кл. В О1 J 3377//1166, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР № 466044, кл. В 01 J 23/26 1972. ставитель A. Белоус ред О. Луговая Корректор С. Патрушева ж 964 Подписное ого комитета Совета Министров СССР изобретений и открытий

Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Со

Редактор Т. Никола< ва Тех

Заказ 47! /6 Тира

1ХНИИ! IV(Государственн по делам ! !3035, Москва, Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 туре 160 С постепенно повышая температуру до 200 С. Через 3 час отмечают появление водорода за слоем катализатора. Степень восстановления к этому времени составляет 68 /о.

Затем повышают температуру до 270 С, сбрасывают давление в системе до 50 кГ/см за

1,5 час и постепенно заменяют на водород. Затем повышают давление водорода до 300 кг/см и производят циркуляцию водорода в течение

18 час . Через восстановленный катализатор пропускают бутиловые эфиры кислот Сг — Св с объемной скоростью 2 час при темпера.туре 240 С, давлении водорода 300 кГ/см и циркуляции водорода 5 нм /час. Получают гидрогенизат с гидроксильным числом

501 мг КОН/г. Глубина превращения кислот составляет 98%.

Пример 3. Активированию подвергают катализатор в составе которого 30% вес. окиси цинка, 67,1% вес. хромата цинка, 0,5% вес. графита и 2,4% вес. влаги. В реактор загружают 100 см катализатора, на который наносят 5 мл. бутиловых эфиров кислот С,о — С!в.

Восстановление проводят азотоводородной смесью, содержащей 946% об. азота, 3,1% об. водорода, 1,2% об. СО и 1,1% об. СО, и циркулирующей со скоростью 2,3 нм /час. Восстановление начинают при давлении 220 кГ/см и температуре 180 С, постепенно повышая температуру до 210 С. При содержании водорода

3а слоем катализатора 1,5% об. степень восстановления составляет 40%. Затем температуру повышают до 400 С со скоростью 3 — 5 С в час, сбрасывают давление до 50 кГ/см за

2 час и постепенно заменяют азот на водород.

Через восстановленный катализатор пропускают высшие жирные кислоты фракции С,q — С,в с объемной скоростью 0,60 час при температуре 320 С, давлении водорода 300 кГ/см и циркуляции водорода 2,5 нм /час. Получается гидрогенизат с гидроксильным числом 253 мг

КОН/r. Глубина превращения кислот составляет 96 5%.

Пример 4. Активированию подвергают катализатор, в составе которого 80% вес. кислородных соединений меди, 16,5% вес. окиси хрома, 2% вес. графита и 1,5% вес, влаги.

В реактор загружают 200 см катализатора

Восстановление проводят азотоводородной смесью, содержащей 97,2% об. азота, 0,5% об. водорода, 0,8% об. СО и 1,5% об. СО 2 и циркулирующей со скоростью 3,3 нм /час.

Восстановление начинают при давлении 50кГ/см и температуре 160 С. После появления водорода за слоем катализатора повышают температуру до 280 С, сбрасывают давление в системе до 25 кГ/см и постепенно заменяют азот на водород. Затем повышают давление водорода до 100 кГ/см и производят циркуляцию водорода в течение 36 час.

Через катализатор пропускают жирные кислоты С,D — С,< с объемной скоростью 0,13 час и ри температуре 250 С, давлении водорода 300 кГ/см и циркуляции водорода 1,4 нм /час.

Глубина превращения кислот составляет 99 2%.

Пример 5. Используют катализатор, что и в примере 4.

Восстановление ведут при давлении

300 кГ/см и температуре 160 С, постепенно повышая ее до 210 С. После появления водорода за слоем катализатора повышают температуру до 280 С, сбрасывают давление в системе до 150 кГ/см, заменяют азот на водород и при давлении водорода 150 кГ/см про15 водят циркуляцию в течение 10 час.