Способ изготовления носителя

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.10.74 (21) 2073209/23-04 (23) Приоритет — (32) 31-10.73

Сокээ Советскнх

Соцналнстнческнх республик (11) 603323 (5!) М. Кл.в

В013 37/00

3 осударстввнный комитет

Фоавта Министров СССР

N двлам иэоорвтвннй к открытий (31) 30787-А/73 (33) Италия (43) Опубликовано 15.04.78- Бюллетень №14 (45) Дата опубликования описания 14.03.78 (53) УДК

66.097.3 (088.8) (721 Авторы изобретения

Иностранцы

Франко Буономо, Витторио Фатторе н Бруно Нотари (Италия) Иностранная фирма

"Снам Прогетти С. П. А" (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ

Изобретение относится к области производства носителей, в частности содержащих глинозем.

Известен способ приготовления носителя, содержащего глинозем,путем сушки гранул при температуре выше 400 С в течение более 1 часа, с последующей обработкой кремнийсодержицим соединением при 100 — 600 С и охлаждением в атмосфере, не содержащей кислорода.

Одюко известный способ не обеспечивает высокой механической прочности носителю, а именно, 1О при обработке, например, ортокремниевой кислотой коэффициент сопротивления трения составляет

8,4-19 7%.

Целью изобретения является повышение механической прочности, носителя. 15

Указанная цель достигается тем, что в качестве кремиийсодержащего соединения используют соедиюние общей формулы Х у — Si — w .М 20 где х, у, w,z представляют собой (-R); (— OR) (С1) (ВГ) (Е) ($1нэ) (. СООВ) (-В Н Щ; (ОЗ (ОВ),1р;,-OSi-(ОВ) „ где R — водород, алкил, циклоалкил, ароматический алкил, ароматический нли алкилциклсалкиль Ь ный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углеродаэ H8llpHM6p СН3 ъ — С2 4 1 H3OBpoIIHJl з пропил, n — бутил, изобутил, циклогексил, цикло пентил, фенил, фенилциклогексил, алкилфенил, и где n, m, и р представляют собой целые числа от

1до3, и обработку ведут прн 50 — 500 С с последую щей сушкой в токе инертного газа в течение 1—

5 час в интервале температур от температуры кипения кремнийсодержащего соединения до 500 С, за. тем воздухом или азотом, разбавленным воздухом, при 300 — 600 С в течение 2 — 10 час.

Предложенньй способ может быть проведен в жидкой фаэс как при атмосферном давлении, так и при повышенном давлении;

Процесс, проводимьй в жидкой фазе при атмосферном давлении, включает в себя две стадии: пропитку при комнатной температуре твердоi u материала кремнийсодержащнм соед жнием; нагрев полученной ;аким образом композиции до температур, изменяющихся в диапазоне 50 — 500 С.

Процесс в паровой фазе при атмосферном давлении заключается в следующем: выбраниьй кремнийсодержащий компонент вводят в газовьй поток, этот поток направляют на твердый матери603323 ал, причем этот процесс напыления проводят в диапазоне температур, нижней границей которого является температура точки кипения силиконового компонеша, а верхней границей — температура

5ОО С, однако предпочтительно сузить этот диапазон со 100 до 400 С.

Если необходимо, чтобы большое количество силиконового компонента покрывало твердьй материал, наиболее предпочтительно использовать процесс, проводимьй в жидкопаровой фазе при повышенном давлении в автоклавном реакторе. Давление в реакторе изменяют в диапазоне от атмосферного до 50 кг/см, однако предпочтительно сузить этот диапазон с IO до 30 кг(см; температуру в реакторе поддерживают в диапазоне от комнатной до 500 С; однако и в этом случае предпочтительно сузить диапазон со 100 до 400 С, время проведения реакции изменяется от 1 до 20 час.

Материал, полученньй с использованием трех указанных процессов, далее подвергается термической обработке в потоке инертного газа, имеющего температуру, изменяющуюся в диапазоне, нижней границей которого является температура точки кипения кремнийсодержащего компонента, а верхней границей + 500 С, причем время обработки измены- 5 ется в диапазоне от 1 до 5 час; и, наконец, далее материал подвергается обработке воздухом при температурах в диапазоне от 300 до 600 С в течение

2 — 10 час.

Термическая обработка твердого материала в З0 потоке инертного газа обеспечивает устранение в результате процессов карбонизации или пиролиэа большей части органических материалов, которые оставались на носителе, и поэтому последующая обработка воздухом цри высокой температуре не будет вызывать локальных очагов нагрева (вследствие сгорания органических продуктов), которые могли бы вызвать нежелательные изменения в целевом продукте. Предпочтительно, чтобы испольэуемьй при этом воздух был предварительно смешан с 40 каким-либо инертным газом, например, с азотом, с тем, чтобы иметь везможность управлять температурой процесса окисления.

Как альтернатива обработка азотом может быть заменена очень медленным окислением с по- 45 мощью воздуха, сильно разбавленного каким-либо инертным газом.

Полученный таким образом целевой материал характеризуется высокой механической и термической стойкостью, 50

Продукты, полученные по предлагаемому способу, имеют лучшие механические и термические характеристики.по сравнению с аналогичными характеристиками исходных материалов, а химический и физико-химический анализы конечных продуктов 55 указывают на то, что струк тура их поверхности и их состав значительно отличаются от тех же характеристик исходных материалов. Исследованиями установлено, что их инфракрасньй спектр поглощения, несомненно, изменяется и полосы спектра для силико- 60 г на-гидроксила преобладают в общем спектре. В особенности это относится к глинозему, подвергнуloму обработке по предлагаемому способу. После об работки глинозема уже не будут наблюдаться полосы спектра 3795 и 3737 см, характерные для различных Гидроксилов находящихся на поверхности глинозема, однако будут наблюдатьсы полосы спектра 3745 см, свойственные гидроксильным группам, связанным двуокисью кремния.

П P u M е р 1. Сфероидальньй (шариковыи )

Л=А1,0э (глинозем) бьш получен в соответствии с процессом, описанным н патенте США 3416888, выданном тем же самым заявителям.

Данньй процесс заключается в погружении смеси, состоящей из уксуснокислого аммония (ацетата аммония) и хлорогидроокиси алюминия, а также пригодного гелеобразующего агента в минеральное масло при температуре 90 С. В результате этого процесса в нижней части колонны получают маленькие сфероидальные частицы геля, которые были пригодны щи обработки аммиаком, а далее эти частицы промывают водой, в результате чего происходила их кристаллизация с образованием

"а" моногидрата. Сфероидальные частицы затем подвергались сушке и далее обжигу, в результате чего происходило образование =А! Оэ (глиноэеья) .

Частицы глинозема, полученные указанным выше способом, были подвергнуты испытаниям с целью определения их способности к истиранию как до, так и после термической обработки при температурах 1000 и 1100 С в течение 24 час, а также определялись изменения в объеме (усадка) и изменения в площади поверхности частиц глино зема после аналогичной обработки.

Определение устой живости к истиранию проводилось с использованием стального контейнера объемом 18 ем, которьй был заполнен на 80% материалом, подвергаемъгм испьгтанию. Этот контейнер подвергался высокочастотной вибрации в течение

30 мин с помощью специальных устройств. Перед началом испытаний обраэць., предназначенные для проверки, помещались на 2 ч в печь, температура в которой была равна 150 С, затем охлаждались до комнатной температуры в условиях отсутствия влаги и затем взвешивались с большой точностью.

8 конце испытания на устойчивость к истиранию образцы извлекались из контейнера и просеивались сквозь сито, при этом сами гранулы оставались на сите, далее эти гранулы продувались струей воздуха с тем, чтобы удалить маленькие частицы пыли, прилипшие к ним, затем гранулы снова подвергали сушке в течение 20 час лри температуре 150 С и взвешивали. Сопротивление трения (К) было определено, как весовая доля потерь материала в результате проведенных испытаний.

Результаты, полученные при проведении ряда различных испытаний н соответствии с указанной выше методикой, даны далее в таблице 1,а.

603323

Пример 2. В соответствии с методикой, изложенной s примере !. получают сфероидапьные частицы =А1 0з (глинозема, содержащего 3,0%

SiOq) .

Гранупы образцов, полученные таким образом, 5 подвергьют анализам и испытаниям с целью определения их площади поверхности, объемных усадок, а гькже степени истирания после термической обработки при температуре 1000 и !100 С, резупьгьты испытаний также приведены далее в таблице 1, а. »О

Пример 3. Образец того же самого глинозема, которьй был использован в примере 1, связывают с барием следующим образом: 100 г глинозема пропитывают раствором, полученным в резуль- »S тате растворения 9,8 г азотнокислого бария Ва(!чО,), в 80 см воды.

После сушки в течение 12 час при температуре 120 С и обжига (прокаливания) иа воздухе в течение 2 час при температу?м 500 С получают ): 20 глинозем, содержащий 6,2% бария Результаты ис,пытаний приведены далее в таблице !,а.

Пример 4. 100 r гпинэзема примера 1 погружают в 200 см (С,Н,O)4$i и этот контакт осуществляют в течение 4 час. Далее твердое вещест-25 во помещают в кварцевую трубку и подают поток газообразного азота, вся система медленно нагревается до температуры точки кипения этилортосиликата (т. е. до 160 — 170 С), чтобы произошла полная дистилляция непрореагировавшего продукта. Терми- ЗО ческую обработку продолжают при температуре около 500 С, после чего подачу потока азота прекращают и подают воздух в течение 2 час.

Полученньй таким образом продукт содержит

6,1% окиси кремния.

Результаты термической обработки, а также результаты испытаний образцов приведены в таблице 1, d, где приведены также результаты испытаний на рентгеновной установке образцов 1,3 и 4, обработанных при температурах 1100 и 1200 С.

Пример 5. Сфероидапьные частицы глинозема получают с помощью табпетодепателъной машины с дисковым магазином следующим образом: !! -глинозем (А! 0з) подвергают размельче45 нию до высокодисперсного порошка, который загружают в тарельчатьй магазин, далее тарельчатьй магазин приводят во вращение, при этом на порошок, находящийся в магазине, производят распыление воздухом водного раствора, содержащего 0,1%

50 гидрированной метилцеллюлозы, при этом происходит образование сфероидальных ядер, размеры которых могут регулироваться путем изменения времени пребывания порошка глинозема в тарельчатом магазине. После достижения требуемых размеров сфероидальных частиц эти частицы, состоящие из

$5 глинозема, подвергают сушке в течение 24 час при

120 С, а затем прокаливанию на воздухе при температуре 500 С (таблица 2, е).

Образец этого глинозема погружают в избыбО точное количество (С, Н,О) 4 Si, аналогично тому,: как это было описано в примере 3. - » ëè»»îçeì

А1,0,, полученньй таким образом, содержит 6,3%

SiO Результаты испытаний этого образца приведены в таблице 2, f.

Пример 6. 100 г образца гни»»озеьи, аналогично тому, которьй бьш использован в примере 5, помещают в автокпавный реактор с саморазогревом в месте с 40 г (C2H50) 4Si. Из автоклавного реактора был откачан воздух, и далее в реактор непрерывно закачивают азот с тем, чтобы удалить из реактора следы кислорода, после этого в реакторе азотом создают давление 5 кг(см . Далее автокпавньй реактор подвергают нагреванию до 200 С, и эта температура поддерживается в течение 4 час, затем реактор охлаждают, давление снимают и из реактора извлекают глинозем.

Глинозем подвергают термообработке в течение 2 час при температуре 200 С в атмосфере азота, а затем прокаливают на воздухе в течение 4 час при температуре 500 С. В результате этих операций получают маленькие сфероидяльнь»e гранупы, содержание двуокиси кремния Si02 в которых было равно 10,2%. Результаты испытаний данного образца глинозема приведен в табл. 2, g.

Пример 7. Образец глинозема, анапогичньй образцу, использовавшемуся в примере 5, был подвергнут обработке СН, (С2Н, О) q Si в паровой фазе при нормальном давлении следующим образом: 100 r глинозема помещают в кварцевую трубку, установленную в нагревательной печи; кварцевая трубка своей нижней частью соединяется с

2-горлой колбой, содержащей 30 см СНэ$ (С,Н,О),, и погружается в термостатическую баню. Глинозем нагревают до 400 С в потоке азота, эгь температура была достигнута в слое глинозема; в термостатической бане температуру поднимают до 120 ( и азот подают в колбу, содержащую СНз$! (С:Н,О) до тех пор, пока не происходит полного испарения соединения. Далее производят термообработку в течение 4 час при температуре 400 С, после чего весь полученньй продукт охлаждают.

Содержание $!0 в I линоземе, полученном таким образом, было равно 8,5%.

Результаты анализов и испытаний приведены в таблице 2, h.

Пример 8. Образец глинозема, аналогичный образцу, использовавшемуся в примере 5, в количестве 100 г подвергают пропитке водным растворам ортокремниевой кислоты.

После сушки при температуре ?20 С и прокаливании на воздухе в течение 4 час при температуре 500 С получают глинозем, содержащий 6,5,l окиси кремния.

Результаты анализов и испытаний па»шаго образца приведены в таблице 2, i.

Пример 9. В этом примере образец глинозема, анапогичньй образцу, испольэовавшсх»уся в примере 5. подвсргают про»»»»тке кодпоидпой двуокисью кремния.

603323

7 г коплоидной двуокиси кремния на ЗОЯ, разбавляют SO смз H-,-О и затем 100 r глинозема подвергают пропитке полученным раствором. После сушки при 120 С в течение 12 час и прокаливании на воздухе в течение 4 час при 500 С получают

fлинозем, содержащий 1,6 двуокиси кремния.

Результаты анализов и испытаний данного образца приведены в таблице 2, I.

Пример 10. В этом примере образец глинозем, аналогичньй образцу, использовавшемуся в примере 5, подвергают обработке четыреххлористым кремнием SICI4, причем эту реакцию проводят в паровой фазе следующим образом.

100 г глинозема помещают в кварцевую трубку, установленную в электрической печи, далее про- I5 изводят подачу азота, и образец глинозема подвергают нагреванию до 400 С, после чего кварцевую трубку соединяют с насыщающей емкостью, содержащей SICI, находящейся при комнатной температуре, причем через эту емкость подают поток, не gp содержащий паров воды, газообразного азота, который далее поступает на образец глинозема, находящийся в кварцевой трубке.

После четырехчасовой обработки подачу газообразного азота через нвсыщающую емкость, содер- 25 жащую SICI4, прекращают и подают воздух.

После одночасовой обработки воздухом образец глинозема охлаждают и подвергают анализу, в результате которого было установлен., что содеряание SIO> в глиноземе равно 7,3%. Другие резупь таты анализов и испытаний приведены в таб шце m.

Пример 11. В этом примере испопьзукц образец глинозема, аналогичньй образцу, описанному в примере 5; данньй образец подвергают ооработке (СНэО) $ С1, следующим образом: 100 г глинозема AlgOg помещают в кварцевую трубку, установленную в электрической нагревательной печи, к указанной трубке подводят трубопровод, по которому подают газообразньй азот, и кварцевую трубку нагревают до 200 С. После выдерживания при такой температуре в течение 2 час кварцевую трубку соединяют с насыщающей емкостью, содержащей (СНзО) 2SICI, находящейся при температуре около б0 С, причем через емкость в трубку подают газообразньй, не содержащий паров воды азот.

После четырех часов работы в таком режиме прекращают подачу парового потока и подают воздух. Этот процесс продолжается около 4 час, причем температуру поднимают до 500 С, после чего производят охлаждение материала и его извлечение из трубки.

Полученный таким образом материал подвергают различным анализам и испытаниям с целью определения его термической устойчивости и механических характеристик. Результаты этих испытаний приведены в таблице 2, и.

603323

0 I%

8 1сч

Q о a o

О

Щ 8 ф х3 — ч

М 0

Ф 6 3 Я ас g

g u g ф ») рм 6Ъ о1 81

Я

У о I ь

° ч ф1 чф юю О 1О О <4

I yN ч "> ь ц 1

С4 СЧ

° »1 1ф

o(8 о Я а

3@ у Kl

„l !

ОО ч о

< Ч С 4».м ем

В,о

8.

И о

1О Об о о 4

<>й

) d4 в

Ф:ф

Ф ь

° 4 )Ц

6 Е, И

g, é о о

Ф

"и

h e > S ф л ф фкЯЗо ая1

5 Ф о

И щ

111

О т3» С ОО О р1 И ОО

«О» С4 г ) <4 о„ 1 < ю о а Д а

CV

ОО e, aO e P O

С4 (Ъ Ь» ОО 1О С 3»

603323

12

Химическая формула

Номер примера (СгНз)з SiClq (СНЭ ) 4

Н Si (ООССН )

СНз 0$1 Нз ($ ЙХЗ) (C 4) з SiH (CH3) з 810(СНз) з

Диэтилхлорсила н

Тетраметилсилан

Ацетоксисилан

Метоксидисилан

Триэтилсилан

Полиметилсилоксан

Пример ы 12-17. 8 этих примерах используют образцы глинозема, аналогичные полученному в примере 5, с использованием саморазогревающегося автоклавного реактора. Из автоклавного реактора откачивают воздух, после чего систему

Вес, ч Название силикона

Давление в системе равно 5 кг/см . Автоклавньй реактор нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре в течение 8 час, а затем охлажЗВ дают, после чего давление в системе снижают до атмосферного и глинозем извлекают из реактора, причем этот глинозем в реакторе был помещен в кварцевую трубку, через которую в течение 4 час подают газообразный азот и температура равна

200 С, а затем в течение 4 час подают воздух для прокаливания глинозема, температура при этом была равна 500 С.

Характеристики этих модифицированных глиноземов приведены в табл. 3, где также представ-,е лены результаты измерений, проведенных после проведения npovecca термического старения путем выдерживания образцов глинозема при температуре

1100 С в течение 24 час.

Для сравнения в последней строчке приведе- 45 ны данные о результатах испытания образца, полученного в примере 1,а.

Пример 18. В данном. примере используют глинозем, аналогичный тому, который был использован ранее в примере 1. 100 г этого глинозема всыпают в 200 см (Сз Н.О) 4Si, и этот контакт между твердым материалом и жидкостью продолжапромывают несколько раз газообразным азо ом с тем, чтобы удалить следы кислорода, а затем для каждого конкретного примера производят ввод определенного типа силикона в указанном количестве. ется в течение одного часа, после чего твердый материал отделяют от жидкости и во влажном состоянии помещают в кварцевую трубку, установленную в электрической нагревательной печи, Далее в трубку вводят поток газообразного азота и содержимое нагревают до температуры, соответствующей. температуре точки кипения этилортосиликата с тем, чтобы обеспечить полную дистилляцию непрореагировавшего продукта.

После завершения оттонки непрореагировавшего этилортосилнката подачу газообразного азота прекращают, подают воздух и производят нагревание путем постепенного повышения температуры; после достижения температуры в слое глинозема, равной 350 С, начинают реакцию, во время которой происходит сгорание органических соединений, оставшихся на поверхности частиц глинозема, а также продуктов конденсации этих соештнений, в результате чего температура быстро повьшиется до 900- 1000

Интенсивное сгорание оказывает отрицательный эффект на физические и механические свойст ва конечного продукта, как это видно из данных, представленных в табл. 3.

603323 Габлица 3

1ачальное значение

SA. Уд. площаш, см /г

Ko34j К, i

Номер примера

i . 5

«,г

11г

2,3

190

1З

3,6

103

1,4

205

1З1

З,1

203

1 19

2,8

4,7 г,з

9,3

Зг

196 с. оставитсль Л. Белоус

Тсхрси М.клс»исщ

?е»тактор Н. Белявская

Корректор F..Паин

Заказ 1667/62

Тираж 964 Полли»зк с

ЦНИИПИ Госулар< твсииого кс»китс»а Совс»а Ь1»»нистрав СГ(Р ио лсла»и и онрстс»и»д и о» кр »1»»lt

11.»РЗ«. з?исака. Ж .»,т. I »?зис»сая иав.. и. -т?6

»}ъ1»зii; » riii?T 11ст и»", Ъ -:t! 1,"». II; «к !и я .1

Формула изобретения

Способ приготовления носителя, содержащего глинозем, путем обработки его кремнийсодержащим соединением с последующей сушкой, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения механической прочности носителя, в качестве кремнийсодержащего соединения используют соединение ебщей формулы

» 35 у — S1-1ч, где х, у, z, w представляют собой (-R);(OR); (-С1); (ВГ); (-Е); (-81На); (-СООВ); (»Н т»Щ э fOS» (11Н)з)р1 Osi (OR) зэ о т?осле обработки при 1100 С

Уд, пл., см /г К,% V,Я где R — водород, алкил, цнклоалкил, апомати »еский» алкнл, — ароиатнческий или алкилциклоалкильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, такие как, например, — СНз, — СаНа, изопропил: и-пропил; и-бутил; изобутил; циклогексил; циклопентнл; фе»»»»л; фснилциклогексил; алкилфенил и где п,m и р представляют собой целые числа от 1 до 3, и обработку ведут лрн 50 — 500 С с последующей сушкой в токе инертного газа в течение 1 — 5 час в интервале температур от температуры кипения крем»п»йсодержащего соеднне»пгя до 500 С, за. тем воздухом итп» азотом, разбавле»п ьтм воздухом, при 300 — 600 C в течение 2 — 10 час.