Способ получения карбоцепных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 11 604849

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.11.75 (21) 2302411/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.04.78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 26.04.78 (51) М. Кл 2 С 08F 4/46

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.760.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. М. Духненко, 1О. Н. Янковский и Н, В. Комаров

Кубанский государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ

ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения карбоцепных полимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров путем анионной полимеризации винильных мономеров в среде органических растворителей при температуре от — 50 до

+ 150 С в присутствии ацетиленида натрия (11

В известном способе ацетиленид натрия вводится в реакцию в виде порошка в количестве 0,3 — 10% вес. от мономера, процесс полимеризации протекает в гетерогенных условиях, т. е. на поверхности катализатора.

Недостатком этого способа полимеризации является то, что активные поверхности гетерогенных катализаторов очень чувствительны к примесям и срок службы таких катализаторов зависит от природы и чистоты используемых веществ (мономера, растворителя, спецдобавок). Часто на поверхности катализатора адсорбируется значительное количество полимера, который можно удалить путем обработки соответствующим растворителем при температуре значительно более высокой, чем температура реакции. Кроме того, активные поверхности гетерогенного катализатора воспроизводятся с большим трудом. Вследствие этого технологическое оформление гетерогенного процесса сложное, при проведении гетерогенного процесса расходуется большое количество катализатора, а выход продукта сравнительно невысокий.

Цель предлагаемого изобретения — снижение расхода катализатора и увеличение выхо5 да полимеров.

Для эгого ацетиленид натрия используют в виде 0,02 — 0,2%-ного раствора в и-донорном апротонном растворителе.

Ацетиленид натрия частично растворим в

10 таких и-донорных апротонных растворителях, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид и др. Его растворимость при 20 С порядка 10 2 моль/л.

Обнаружена способность растворов ацетиле15 нида натрия в указанных растворителях вызывать анионную полимеризацию различных ненасыщенных соединений.

Согласно изобретению полимеризация проводится в сухой инертной атмосфере путем

20 введения ацетилена натрия в виде раствора в и-донорпом апротонном растворителе в мономер или в раствор мономера в и-донорном апротонном растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, ди25 оксане и др.), либо при другом порядке смешения реагентов.

Способ позволяет осуществлять полимеризацию мономеров как при атмосферном, так и повышенном давлении в широком пнтерва30 ле температур (от — 50 С до +150 С) и вре604849 применяемых в практике ацетиленидов металлов и металлоорганических соединений не только легко получается, но и прост в обращении, так как не взрывается без кислорода зб при нагревании до 300 С, не чувствителен к удару, не загорается при контакте с воздухом до 170 — 190 С, устойчив при хранении в сухой инертной среде и длительное время (более года) не теряет своей активности. 4р

Примеры 1 — 3. Полиакрилонитрил. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода очищенного азота помещают 0,0265 г (1 вес. / ) порошкообразного ацетиленида 45 натрия и 3,65 г диметилформамида и при перемешивании добавляют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию проводят при — 30 С в течение

2 час. Выход полимера 1,06 г (40 /ю). Средневязкостный молекулярный вес 40000. 50

В трехгорлую колбу помещают 5,5 r акрилонитрила и 15 г раствора ацетиленида натрия в диметилформамиде, содержащего

0,003 г (0,054 вес. /ц) ацетиленида натрия.

Реакцию проводят при — 30 С в течение 2 час. у

Выход полимера 3,58 r (65 / ). Средневязкостный молекулярный вес 54000, В трехгорлую колбу помещают 5,5 акрилонитрила, 12 r толуола и вводят 14 г раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,003 r (0,054 вес. p) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при — 30 С в течение 2 час. Выход полимера 4,68 г (85 / ). Средневязкостный молекулярный вес

51000. 65 менн (or 0,2 до 20 час) при концентрации ацетиленида натрия в растворе 0,02 — 0,2 вес. / на мономер и получать полимеры с молекулярным весом от 2000 до 110000 и более (в зависимости от природы мономера, концентрации ацетиленида натрия в реакционной среде и условии реакции). Описываемый способ пригоден для полимеризации таких мономеров, как акрилонитрил, метилметакрилат, метилакрилат, Р-нитростирол и др, Получаемые таким образом полимеры по растворимости, температуре плавления, диэлектрическим свойствам, стойкости к действию различных реактивов, способности образовывать пленки и волокна существенно не отличаются от соответствующих полимеров, синтезированных известными способами.

Ацетиленид натрия получается насыщенным ацетиленом тонкодисперсного натрия в анизоле (ксилоле или других органических раствор ител я х) пр и 100 — 105 С.

Раствор ацетиленида натрия готовят смещением порошкообразного ацетиленида натрия с соответствующим растворителем при

20 — 30 С в течение 0,5 — 24 час (нерастворившийся ацетиленид натрия отфильтровывали) .

Концентрацию растворившегося ацетиленида натрия определяли путем потенциометрического титрования 0,01 н. водным раствором соляной кислоты.

Ацетиленид натрия в отличие от других

25 зю

Пример ы 4 и 5, Полиметилакрилат. В реакционный сосуд загружают 0,15 г (4 вес. / ) порошкообразного ацетиленида натрия и

1,025 г гексаметилфосфотриамида и при перемешивании вводят 5,27 г бензола и 3,75 r метилакрилата. Реакцию проводят при 25 С в течение 4 час, Выход полимера 1,58 r (42 /с) полиметилакрилата. Средневязкостный молекулярный вес полимера 3000.

В колбу загружают 6,5 г метилакрилата

47 г раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,009 г (0,14 вес. / ) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при 25 С в теченис 4 час. Выход полимера 3,58 г (55 / ). Средневязкостный молекулярный вес составляет 15000.

Примеры 6 и 7. Полиметилметакрилат.

В колбу помещают 0,16 r (2,3 вес. / ) порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 г гексаметилфосфатриамида, перемешивают и далее прибавляют 7 г метилметакрилата. Реакцию проводят при температуре — 10 С в течение 2 час. Выход полимера 4,9 г (70 /ц).

Средневязкостный вес 70500.

В колбу загружают 6,4 r метилметакрилата и 21 г раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,014 г (0,22 вес. / ) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при — 10 С в течение 2 час. Выход полимера 5,9 г (92 / ). Средневязкостный молекулярный вес составляет 112000.

Пр и мер ы 8 — 11. Поли+нитростирол. Из

1 г Р-нитростирола в присутствии 0,01 г (1 вес. /ц) порошкообразного ацетиленида натрия в 4 мл диметилформамида при — 10 С в течение 30 мин получают 0,99 г (99 /ю) поли+нитростирола; т. пл. 300 С.

В колбу помещают 6,8 г Р-нитростирола, 13,4 г хлорбензола и 34 г раствора ацетиленида натрия в диметилформамиде с содержанием ацетиленида натрия в нем 0,013 г (0,2 вес, / ) . Реакцию проводят при — 10 С в течение 30 мин. Выход полимера 6,53 г (96 /о); т. пл. 300 С.

В двурогую ампулу в атмосфере инертного газа вносят в одно колено 16,82 вес. ч. р-нитростирола, в другое 53,40 вес. ч. раствора ацетиленида натрия в гексаметилтриамиде ортофосфорной кислоты, содержащего 0,058 вес.ч. (0,344 вес. / на мономер) ацетиленида натрия, Ампулу термостатируют при +150 С в течение 5 мин и смешивают содержимое в одном колене, через 0,017 час (1 мин) реакцию обрывают добавлением подкисленного этилового спирта. Полимер отфильтровывают и сушат при 55 С. Выход полимера 33 /с, т. пл.

286 С.

В колбу помещают 61,7 вес. ч. Р-нитростирола и 194,3 вес. ч. раствора ацетиленида натрия в диметилформамиде, содержащем

0,118 вес. ч. ацетиленида натрия (0,191 вес. /ц на мономер), Реакцию проводят при — 50 С в течение 1,5 час. Выход поли+нитростирола

51,2 вес. ч. (82,8 /р); т. пл. 258 С.

604849

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Корректоры: Л. Орлова и Л. Котова

Редактор Л. Герасимова

Техред Н. Рыбкина

Заказ 517/13 Изд, № 392 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 12. Полимер, нерастворимый в известных растворителях. В колбу загружают

64,2 вес. ч. метилметакрилата и 211,2 вес. ч. раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,138 вес. ч. ацетиленида натрия (0,215 вес. ч. на мономер). Реакцию проводят при — 10 С в течение

2 час. Полиметилметакрилат высаждают в этанол, отфильтровывают и сушат при 50—

55 С до постоянного веса. Выход полимера

58,6 вес. ч. (91,2%). Средневязкостный молекулярный вес (толуол, 30 С) составляет

109600.

Применение ацетиленида натрия в виде раствора позволяет значительно сократить его расход и достигнуть выхода полимера 50—

100%.

Способ получения карбоцепных полимеров путем анионной полимеризации винильных

5 мономеров в среде органических растворителей при температуре от — 50 до +150 С в присутствии ацетиленида натрия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения выхода полимеров

10 ацетиленид натрия используют в виде 0,02—

0,2 -ного раствора в и-донорном апротонном растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

15 1. Авторское свидетельство CCCP¹526624, кл. С 08F 2/06, 1974.