Способ получения ненасыщенных полиэфиров

 

4 в ч1: — е (- Ð-"ОВЭНАЯ

МТвНТЕ; "2Ай о й-и--с-л"и и E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 605814

4r б

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 25.1076 (21) 2415461/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (43) Опубликовано 0505.78.Бюллетень №17

2 (51) M. Кл.

С 08 Cj 63/68

Гащнратввнный новнтвт

Caeera Мнннатров CCCP нв двина нвоарвтвннй н атнрытин (53) УДК 678.674 .2 0 (088.8) (45) Дата опубликования описания 15.04. 78 (72),Авторы изобретения А.С.ЛУнин, Д.Ф.Кутепов, Б.П.Воробьев и А.Н.Неверов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных полиэфиров на основе )Ъ вЂ (2-фурил) акриловой кислоты, оно может быть использовано для получения покрытий, клеев, стеклоплас- 5 тиков и пресс-порошковых композиций.

Известен способ получения ненасыщениых полнэфиров путем взаимодействия

Р-(2-фурил) акриловой кислоты с гликолями при температуре 180-220 С в тече- !0 о ние 3-4 ч и последующей полимеризации образующихся эфиров (1(. Выход эфиров

46-48%, а термостойкость отвержденных полиэфиров недостаточно высокая и составляет 250-320 С. 15

Ближайший к изобретению по технической сущности известный способ получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия P †(2-фурил)акриловой кислоты с производными триазина, такими как, например, 2-дифениламино4,6-бис-(2-оксиэтокси)-1,3,5-триазин или 2-фенил-4,6-бис-(2-оксиэтокси)—

1,3,5-триазин $2) . Такие полиэфиры об" ладают высокой термостойкостью, Темпе- ратура начала разложения отвержденных полиэфиров 320-360 С. Однако получение используемых по известному способу производных гримм-триаэина весьма сложно (в 3 стадии с общим выходом 41-44%).

Получение эфиров методом этерификации, а также необходимость их последующей полимеризации требуют высокой температуры (240 С) и длительного времени процесса (от 4 до 20 ч) . Отверждение о проводят при температурах от 240 С в течение 10 ч.

Цель изобретения — снижение температуры и длительности процесса получения полизфнров как на стадии полуо чения смолы (соответственно до 165 С и 2 ч) так и на стадии отверждения

1 о (соответственно до 220 С и 2 ч).

Поставленная цель достигается тем, что в качестве производного симм-триазина используют гексаметоксиметилмеламин.

Гексаметоксиметилмеламин является более доступным производным симм-триазина.

Процесс взаимодействия 9 †(2-фурил)- акриловой кислоты с гексаметоксиметилмеламином можно осуществлять как в расплаве, так и в растворе. В расплаве реакцию проводят при температурах до 165 С. Для более полного удаления образующегося метанола через реакционную массу пропускают ток инертного газа. При проведении реакции в растворе в качестве растворителей применяют

605814

Т а б л и ц а 1

Физико-химические свойства полиэфиров до отверждения

Растворимость в ацетоне и хлороформе

Кислотное чис ло, мг

KOH/1 r

Температура Вязкость каплепаде- 50Ъ-ного ния по уббе раствора лоде, C в этилацетате по В3-1,с

Бромное число, гВч/100

Молекулярный вес (криоскопическим методом) Р примера

Цвет

1 Светлокоричневый

169

18,5

Полная

950

2 Коричневый

183

110

1100

200

1 !

100

800

4 Оранжево-красный

211

17,5

850 бромбензол, ксилол, кумол, мезитилен.

Процесс осуществляют при температуре кипения раствора с непрерывным удалением образующегося метанола. В конце процесса растворитель Удаляется йод вакуумом.

Отверждение полученных полиэфиров о проводят при температуре 220 С в течение 2 ч. Процесс отверждения ускоряется в присутствии ряда ионных катализаторов (бензолсульфокислоты, tt -толуолсульфокислоты, хлористого цинка и т.п.).

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и прямым холодильником с приемником,загружают 27,6 r (0,2 моль) 5 †(2-фурил)акриловой кислоты и 39,0 г (0,1 моль) гексаметоксиметилмеламина. Реакционную массу нагревают при перемешивании

20 до температуры 165 С в токе азота и выдерживают в этих условиях до достижения кислотного числа менее 5 мг KOH/г (1 ч). Отверждение смолы осуществляют как без катализатора, так и в присут- ха ствии 2Ъ П вЂ” толуолсульфокислоты (ТСК) при температуре 220 С в течение 2 ч.

Физико-химические свойства полиэфиров до и после отверждения представлены в табл. 1 и 2. 30

Пример 2 . Получение полиэфира и его отверждение проводят, как Указано в примере 1, используя 34,5 г (0,25 моль) P †(2-фурил)акриловой кислоты и 39,0 r (0,1 моль) гексаметоксиметилмеламина. Процесс ведут до достижения кислотного числа реакционной массы менее 15 мг KOH/1r (1,5 ч) .

Свойства полиэфиров до и после отверждения представлены в табл. 1 и 2.

Пример 3. В двугорлую колбу,снабженную мешалкой и дефлегматором с термометром, прямым холодильником и приемником, загружают 41,4 г (0,3моль) р-(2-фурил)акриловой кислоты, 39,0 г (0,1 моль) гексаметоксиметилмеламина и 80 мл бромбензола. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до начала кипения. Далее нагревание регулируют таким образом, чтобы температура уходящих паррв составляла 65-70 С. В этих условиях реакционную массу выдерживают до прекращения выделения метанола (2 ч). Затем дефлегматор убирают и растворитель отгоняют при температуре 120-124 С под вакуумом. Отверждение полиэфира проводят, как указано в примере 1.

Свойства полиэфиров до и после отверждения представлены в табл.1 и 2.

Пример 4. Получение полиэфира и его отверждение проводят, как указано в примере 3, используя 48,3 (0,35 моль) P †(2-фурии)акриловой кислоты, 39,0 г (0,1 моль) гексаметокси-. метилмеламина и 80 мл кумола. Время синтеза 3 ч.

Свойства полизфиров до и после отверждения представлены в табл.1 и 2.

605814

Физико-химические свойства отвержденных полиэфиров т а б л и ц а 2 держание гельфракций а

Температура начала разложения оС

ЯО м

Р катализа- С 2% ра ТСК еэ катализа- С 2% тора TCK

99,3

1 Черный

335

99,2

325

Черный

99,3

99,1

330

345

99,5

99,3

335

350

99,5

99,4

340

350

После экстракции ацетоном в течение 48 ч.

« * По данным ДТА на дериватографе системы Ф. Паулик, И.Паулик и Эрдеи при нагревании в воздухе со скоростью 6 град/мин.

Формула изобретения

Составитель Е.Макарова

Редактор Л.ушакова Техред Е.Давидович КоРРектоРД.Мельниченко

Заказ 2334/16 Тираж 641 ° Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Использование предлагаемого способа в народном хозяйстве даст положительный эффект за счет сокращения вре-26 мени и снижения температуры получения полиэфиров на основе /Ь вЂ (2-фурил) акриловой кислоты. Способ может быть применен для получения термостойких покрытий, клеев, стеклопластиков и пресс-материалов.

Способ получения ненасыщенных поли-36 эфиров путем взаимодействия /5 -(2-фурил)акриловой кислоты с производными симм-триазина, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения температуры и длительности процесса получения нолиэфиров, в качестве производного симм-триазина используют гексаметоксиметилмеламин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Каменский И.В., Комьев В.К.,Коршак В.В. Синтез эфиров 2-фурилакриловой кислоты. Пластические массы, 9 4, 1961, с. 9-11.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 276406,кл. С 08 Q 63/16, 1969.