Способ получения 0,0-алкилфенилэтилфосфонатов

 

Яс»., Союз Советских

Социалистических

Ресттубдин

НИЕ (11) 615086 (6l) Дополнительное к авт. свид-ву—

2 (22) Заявлено 01.11.76(21) 2416818/23-04,(51) M. Кл.

С 07 F 9/40 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07,78Áþëëåòåíü № 26 (45) Дата опубликования описания 20.06.78

Государственный квинтет

Сооато Мнннстров СССР оо делом нообретоннй н отнрытнй (53) УДК 547. .341.26 1 1 8. 07 (088. 8) Ф. Е4, Харрасова, И. Х, Бупушева и P. A. Сапахутдинов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Казанский химико-технологический институт им. С. М, Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-АЛКИЛФЕНИЛ

ЭТИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к обпасти химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения 0,0-апкипфенипэтипфосфоиатов общей форму пы

5 2Н5

fl () О оно

1О где R - апкип, которые могут быть использованы в качестве биопогически активных веществ.

Известен способ попучения смешанных эфиров фосфоновых кислот взаимодейст вием эфирохпорангидридов фосфоновйх кислот с соответствующими спиртами ипи феиопдми в среде афира в присутствии органических оснований (1), Недостатком этого способа явпяется 20 сравиитепьная труднодоступность исходных эфирохпорангидридов, необходимость исдопьзования органических оснований.

Наибопее близким к описываемому изобретениЮ по технической сущности и 25 достигаемому резупьтату является способ попучения 0,0-апкипфенипэтипфосфонатов, который закпючается в том, что непопный фениповый эфир этипфосфонистой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом и четыреххпористым угперодом в присутствии триэтипамина в среде раст воритепя при температуре 10-20 С (2), К недостаткам этого способа спедует отнести необходимость применения дорогостоящего триэтипамина, фипьтрацию продуктов реакции дпя отделения их от хпоргидрата триэтипамина, а также ожароопасность процесса при применении пегкопетучих органических растворитепей. Кроме того, исходные непопные эфиры фосфонистых кислот обпадают тяжелым неприятным запахом, сипьно затрудняющим работу с ними.

Цепью изобретения явпяется упрошение процесса. Поставпенная цепь достигается описываемым способом попучения 0,0-апкипфенипатипфосфонатов, который закпючается в том, что фениповый афир атипфосфоиистой кислоты, а именно

615086 дифениповый эфир этипфосфонистой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом и четыреххпористым углеродом при, О температуре 50-75 С.

Отличительными признаками способа является использование в качестве фенилового эфира дифенилового эфира этипфосфонистый кислоты и проведение процесса при температуре 50-75 С.

Процесс технологически осушествпяется легко, не требует применения дорогостояшего триэтиламина. Кроме того, при осуществпейии предложенного способа от падает необходимость процесса фильтрации. Способ позволяет получить из одного и того же дифенипового эфира этипфосфонистой кислоты любой смешанный алкилфениповый эфир этипфосфоновой кислоты. Дпя облегчения выделения целевого продукта процесс желательно проводить в присутствии избытка фенола в коничестве 1-2 г-моля на 1 моль исходного эфира.

Исходный дифениловый эфир зтилфосфонистой кислоты является доступным соединением. его можно получить реакцией взаимодействия этипдихпорфосфина с фенолом без содействия триэтиламина и применения огнеопасных растворителей.

Строение и индивидуальность полученных эфиров доказывают методом ЯМР- Р спектроскопии и данными элементного анализа, Полноту освобождения от примеси фенола проверяют методом ИК-спектроскопии, Пример 1. Получение О,О-метипфенилэтипфосфоната.

В трехгорлую колбу, снабженную мешапкой, обратным холодильником, вводом для углекислого газа и капепьной воронкой, помешают 24,6 г (0,1.r моля) дифенипового эфира этипфосфонистой кислоты, 18,8 г (0,2 r-моля) фенола,46г (0,3 г-моля) четыреххлористого угперо;да. К реакционной смеси при перемешивании по каплям прибавляют 6,4 г (0,2 гмоля) абсолютного метилового спирта. После завзршения первоначальной спабоэкзотермической реакции реакционную смесь при перемешивании нагревают на парафиновой бане при температуре

5070 С в течение 10-15 ч.

Реакционная масса, освобожденная от легколетучих, по данным ЯРМ .Рспектроскопии представляют собой смесь

85% 0,0метилфеницэтилфосфоната, 5% днфеннлового н 10% диметипового эфира ел нлфосфоновой кислоты. Из этой смеси ноРаз вакуумразгонок из колбы с елочным дефлзгматором выделяют 9,2 r (45%) 0,0-метил-фени пети лфосфоната.

T. кип. 91-92 С при .0,5 мм рт. ст. с(1, 1537, - 1,5050, д р -3 1,5 >

М Я найд. 51 ..45 МК т,вычисл. 5 1, р 3, Найдено,%: С 54,88: Н 7,41

С9 Н 43C гЭ

Вычислено,%: С 54, 00: Н 6, 54.

Пример 2. 0,0-этипфенинэтипфосфоната.

Процесс проводят аналогично примеру 1

В реакцию берут 13 г (0,053гмопя) дифенипового эфира этилфосфонистой кис» лоты, 5,2 F (0,1 г-моля) зтилово

ro спирта,9,4 г (0,1 г моля) фенола

15 и 31 г (0,2 г-моля) четыреххпористого углерода. После обработки обшим способом и перегонки в вакууме из колбы с елочным дефпегматором получают 3,3 r (29, 1% ) О, 0-эти и-фени лэтилфосфоната, Т.кип. 72-75 С при 0,18 мм рт; ст. о

О 1,1382, 11 ) - 1 5007, др30,5 м. д., МЯ1 -55,43 пайg, М ) ) вычисл. 55 65 °

Найдено,%; С 56,94 Н 7,23.

Ф 4 3

Вычислено,%: С 56, 1 Н 7,07.

Пример 3. Получение О,О-н-пропипфенилэтилфосфоната.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В реакцию берут 27 3 r (О, 11 гмопя) дифенилового эфира этипфосфониотой кислоты, 13,2 r (0,22 г-моля) нпропилового спирта 20,7 (0,22 гмопя) фенола и 46 г (0,3 г-моля) четыреххлористого углерода. После обработки общим способом и разгонки в вакууме выделяют 8,68 г (32,9%) О,О-н-пропилфенипэтипфосфоната. Т. кип. 92-94 С при 0,5 мм р. ст. д, 1,0976, и

1,4928 8 PÐ -30,5-29,5 м.д., g и 60,39, jQg -60,36. найд.. Д вычисн.

Найдено,%. С 58,29 Н,7,65, 45 С+, Н4, 0S Р.

Вычисленсфб: С 57,88 Н 7,50.

Пример 4.Попучение0,0-н-бутил фенилэтилфосфон&та, В реакцию берут 12,5 r (0,0508 г-моля) дифенипового эфира этилфосфонистой кислоты, 7,6 r (0,102 r моля) н-бутипового спирта,9,4 r (0,1 r моки). фенола и 31 r (0,2 г-.моля) четьгреххлористого углерода. После обработки, как в примере 1, выделяют 5,34 г (43%) смешанного н-бутипфенилового эфира этип осфоновой кислоты.Т. кип. 104108 С при 0,5 мм рт. cr.,84 1,0811, И g 1,4902, +p -30 - 29,5 м.д. щ 64,83 МЯ 64,87., 9 найд. З вычисл.