Ордена Ленина институт элементоорганических соединений (71) Эаквител к Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (54) еаза -ХЛОРВУТИНОВЫЕ ЭФИРЫ ТИОКИСПОТ ФОСФОРА В КАЧЕСТВЕ

ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯс СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ ОБЛАДАКИЦИХ

ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОИ АКТИВНОСТЬЮ ется за счет синергетического действия (1) .

Г а 6 бятеек CCR2ef 10

В таблице приведены данные по акаркцкдной активности ы -функционально замещенных бутиновых эфиров

Изобретение относится к новым хи тккческим соединениям, конкретно к И-хлорбутиновым эфирам тиокислот фосФора Формулы Г

1 где R вЂ” С, 4 О-алкил или фенкл;

R вЂ” С = О-алкил С -алкил или

I-4 44 фенил, причем R- фенил, если R вЂ” фенил, которые являются полупродуктами для синтеза соединений, обладающих кн3 сектоакарицидной активностью.

Указанные свойства позволяют предполагать возможность применения кх в органическом синтезе.

В литературе извесгны пропаргилФосфонаты

R 0

ОСИ С CM где R u R вЂ” - алккл, f которые добавляют в ннсекткцидные смеси, активность которых увеличнва- 30

Предлагаемые ы -хлорбутиновые эфиры тиокислот фосфора формулы 1 не проявляют высокой биологической активности. Однако эти соединения благодаря значительной активности пропаргильного галокда могут быть использованы для синтеза фосфорорганкческнх соединений с различнымн функциональными группами в О -положении по отнощенню к фосфору, которые являются эффективными акарицндами к указаны в таблице.

Наиболее эффективным акарицидным действием обладают 0,0-диэтил- ЬвЂ”

-4p.-этклмеркаптобут-2-инил)-ткофосфат и хлорметилат 0,0-диэткл- Ь -(Ю-дкметнламинобут-2-инил)-тиофосфата, акарицидная активность которых равна рогору (эталон) к в 5 раэ превосходит по эффективности метафос (эта- лон).

607414

И. 0

R СК СССнух

1 Eto Eto

2 Eto Eto

3 Eto Eto

БЕ1

0, 0001

0,008

0i0001

me Ce

4 1-PrO

Рогор" (эталон) 1-Р rO

Метафос (эталон) 0,00050,015

5 . PR. Eto

Р. б PR PR

0,1 се

0,1 (+ (Маo) Р вЂ” 0C H>Z0, =2-ина в растворе инертного органического растворителя, преимущест40 венно спирта, при 20-150 С, лучще при температуре кипения спирта в соответствии со схемой

R 9

+ 1 4 <<> 1

, /, 1 к 3cm+cca,й

E 0

Р б

R где к и Р имеют указанные значения;.50

М вЂ” щелочной металл.

Строение и состав полученных веществ подтверждены данными элементно" го анализа и спектров комбинационного . рассеивания. Для всех веществ полоса $$ поглощения ацетиленовой связи соот-t ветствует 2240 см

Пример l. 0p-Диэтил-М -(хлорбут-2-инил-)-тиофосфат.

К 121 г (:1 моль) 1,4-дихлорбут- 6О

-2-ина добавляют при комнатной температуре 41,6 r (0,2 коль) 0,0-диэтилтиофосфата калия в 50 мл абсолютного спирта и кипятят реакционную смесь 2 ч. Отфильтровывают КСЕ, из" 65 быток дихлорбутина отгоняют при 3 мм

3 тиокислот фосфора, синтезированных из предлагаемых йЭ-хлорбутнновых эфиров тиокислот фосфора. + («0) Р вЂ” СЕвСО К, н

Предлагаемые 4) -хлорбутиновые эФиры тиокислот фосфора формулы1 получают алкилированием щелочных солей соответствующих монотиокислот:, фосфора с избытком 1,4-дихлорбут-

Общая акарицидная активность для обыкновенного паутинного клеща соединений общей формулы (5.-PrO)> P (0) S 0,015

0,0001 рт.ст °, остаток перегоняют в вакууме, .получают 26,5 г (61% от теоретического) 0,0-диэтил- S -(ю -хлорбут-2-инил-)-тиофофата с т.кип. 127-. .130 С/l 10 у в 1,5080 4®1,2441)

NRz 61, 60 („„61, 65."

Найдено, Ss С 37 13 Н 5,45у

Р 12,11 8 12.,50.

ЮаЯ,Н С63 98

Вычкслейо, Ф С. 37,43 Н 5,46i

P 12,09 .8 12,43.

П р и м.е. р,2. О-Этил-5-(И-хлорбут-2-инил)-фенилтиофосфонат. к 61,5 г (0,5 моль) 1,4-дихлор бут-2-ина добавляют при 20 С 24,9 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этилфенилтиофосфоната в 200 мл абсо-

607414

1Î

$ ll 07;

Формула изобретения

Составитель Т. Якунина

Редактор Л.Письман .Техред Л. Алферова Корректор В. Сийицкая

Заказ 4125/62 Тираж 512 . Подписное

ЦНИИПИ РосударственноГо комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 лютного спирта. Смесь кипятят 2 ч, отфильтровывают KCR, . избыток дихлорбутина отгоняют при 3 мм рт.,ст °, остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 20 г (69% от теоретического) о-этил- S â€ (И-хлорбут-2-инил)-фенилтиофосфоната,с т.кип. 162-163 С/1 10

1 в 1 5721 Д 1,2593 ° МЙ 1 75,61 ° фф, „ 75,55.

Найдено, Ъ: P 10,51; S 10,991

СВ 12,95.

0(X Н14 0 0275

Вычислено, Ъз Р 10,72;

CR 12,27

Пример 3. 0-Этил- Ь-(И-хлорбут-2-инил)-метилтиофосфонат.

К 93 г (0,75 моль) 1,4-дихлорбут-2-ина добавляют при 20 С 24,3 r (0,2 моль) натриевой соли 0-этилметилтиофосфоната в 50 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят

2 ч, отфильтровывают ЙаИ, избыток дихлорбутина отгоняют при 3 мм рт.ст., остаток перегоняют в вакууме. Получают 27 r (72% от теоретического)

0-этил- & -(М -хлорбут-2-инил)-метил.тиофосфоната с т.кип. 115-116 C/1

10 ; Ф 1,5283; П- 1ю2605; Юю(.

55,41 g МК1, 55, Зб.

Найдено, г С 36,72р Н 5,23, Р 13,50; СС 14„85. )»(-cops.

Вычислено, Ъ: С 37,09; .Н 5,29)

Р 13,69; СС 15,65.

Пример 4. 6 - бд-Хлорбут-2-иннл) дифенилтиофосфинат. 35 ь t

К 100 г (0,81 моль) 1,4-дихлорбут-2-ина добавляют при 20 С 38,1 r (0,15 моль) натриевой соли дифенилтиофосфината в 200 мл абсолютного спирта . Реакционную смесь кипятят

2 ч, отФильтровывают NO(.f, избыток дихлорбутина отгоняют при 3 мм рт.ст., остаток экстрагируют 5к50 мл гексана, последний упаривают, получают 29,2 г (61В от теоретического) Ь -(4l-хлорбут-2-инил)- дифенилтиофосфината с т.пл. 63-64 С.

Найдено, Вз С 60,10; Н 4,49ó

Р 9,81у СС 11 20.

С„Н„Ссор.

Вычислено, С 59,91; .Н 4,37;

P 9,67; CC 11,08 °

id -Хлорбутиновые эфиры тиокислот фосфора общей формулы

E 3- CHtem CCH2Ñ1 „ где R вЂ” C 4 О-алкил или фенил;

R вЂ” С1 4 О-алкил, С1q,.-алкил или фенил; прйчем R- фенил, если R â€” фенил, в качестве полупродуктов для синтеза соединений обладающих инсектоакарицидной актйвностью.

Источники информации, принятые во внимание при .экспертизе

1. Патент С(Ж t 3856896, кл.260956, опублнк. 1974.