Способ получения неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты
и и С А-н
<и1653264
Союз Советских
Социалистицеских
Республик (я) дополнительное к авт. «-нУ (22) Заявлено 18,01.77 (2Ц 2443386/23-04 (51) М. Кл.
С 07 Р 9/48
С 07 Р 9/32, С 07 F 9/40
Р (2Ç) Приоритет
Опубликовано 25.03. 7 9.Бвллетеиь %11
Гкудирств нных инаят
СССР
ЙВ дВлпм Й306РВтбний и ОткРнтий (5З) УДК 547.341, . 26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 28.03.79
3. C. Новикова, А. А. Пришенко и И. Ф. Луценко
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет нм.. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРЗАМЕШЕННОЙ
NETHËÔÎÑÔÎHHÑÒÎA КИСЛОТЫ сн,p+ и н
О где R - низший алкил, А=(ВО)йР-, < РИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых не- . полных эфиров фосфорзамешенной метилфосфонистой кислоты обшей формулы группа.
Фосфорорганические соединения с одной гидрофосфорильной группой в молекуле применяются для синтеза разнообразных производных кислот трех- и четырехкоор20 динационного фосфора, обладающих ценными свойствами инсектицидов, физиологи. чески активных веществ, комплексонов и экстрагентов.
Неполные эфиры фосфонистых кислот
:могут быть получены алкилированием солей соответствующих кислот, .-этерификацией фосфонистых кислот или алкоголизом дихлорант идридов фосфонистых кислот Щ .
Известен также способ получения неполных эфиров фосфонистых кислот, который заключается в частичном гидролизе пол- ных эфиров фосфонистых кислот в отсут ствие растворителя и происходит с разог рева нием P);
Белью изобретения является разработ-, ка общего метода получения соединений нового типа - неполных эфиров фосфорзамешенной метилфосфонистой кислоты, содержащих в молекуле две гидрофосфорильные группы или гидрофосфорильную и фосфорсодержащие группы с разнообразными заместителями у атома фосфора, которые могут найти применение в качестве полупродуктов. для получения новых фосфорорганических инсектицидов, физиологически; активных веществ, комплексонов или экстрагентав.
653264
Поставленная цель достигается описы- Пример 1. Йиизопропиловый ваемым способом получения неполных эфи- эфир метилендифосфонистой кислоты (1 ). ров фосфорзамещенной метилфосфонистой В раствор 19 г (0,061 моля).тетракислоты формулы (I ), который заключа- изопропилового эфира метилендифосфонис1 ется в том, что полный эфир фосфорзаме- 5 той кислоты в 150 мл эфира, охлажденщенной метилфосфонистой кислоты подвер- ный до -70 С, медленно барботируют в гают взаимодействию с водой или хлористым токе сухого аргона сухой хлористый водоводородом s среде инертного органи4еско- род, полученный из 7 r (0,13 моля) хлого растворителя при охлаждении до тем- ристого аммония и избытка серной кисло-. пературы от минус 70 до 0 С в атмосфе- ® ты. Затем смесь доводят до комнатной о ре инертного газа. температуры, растворитель отгоняют, слеВ качестве растворителя могут быть ды растворителя удаляют в вакууме 0,5мм использованы, например, эфир, диметокси рт.ст. Получают 14 г (100%) соедине» этан и другие. ния (Х ). п 1,4571; д =- 1,1230;
Исходные соединения - полные эфиры > МЯщщ=53,70; МКщ ц = 53,43. фосфорзамещенной метилфосфонистой кис- Найдено,%:С 37,12; Н 7,94; P 27,18. лоты - легкодоступные соедийения, кото- Вычислено, %. ;С 36,84; Н 7,94; рые могут быть получены с высоким вы- Р 27,15. ходом из тетрахлорметилендифосфина. ИК-спектр: урн»- 2450 см, ПМР«1
Белевые продукты представляют собой ® спектр: Все = 2,67 м.д. мультиплет. устойчивые бесцветные жидкости или бе- ЯМРз1Р-спектр: дрн= -22,9 м.д. дулые кристаллы. Строение и cocraa полу- блет, Зон=575 Гц. чениых соединении подтверждены данны- Аналогично получают диэтиловый эфир ми элементного анализа, ИК, ПМР- и метилендифосфонистой кислоты (Ц), конс«
ЯМР Р-спектроскопией, a также химичес- танты которого приведены в таблице. кими преврашениями — реакцией Тодда-AT- Пример 2. Триизопропиловый тертона со спиртом и.амином, которая эфир метилендифосфонистой кислоты (Ш). приводйт к смешанным эфирам или зфиро . K раствору 10 r (0,032 моля) тетраамидам метилендифосфоновой кислоты. изопропилового эфира метилендифосфонис
Несмотря на кажущуюся аналогию с из- той кислоты в 100 мл диметоксиэтана, вестными способами получения соединений охлажденному до -40 С, при перемешивас одной гидрофосфорильной группой в моле- нии медленно добавляют 0,58 r воды в куле получить целевые продукты (непол 20 мл диметоксиэтана. Затем смесь дойые эфирй фосфорзамешенной метилфосфо- водят до комнатной температуры и остав
35 нистой кислоты) известными способами ляют на сутки. PBCTBopHòåëü отгоняют, не y@ie . Это связано с большей реак- остаток перегоняют в вакууме. Получают ционнай способностью по отношению к гид» 7.8 r (90%) соединения (И). Т. кип. ролизуваим реагентам как исходных сое- 100 С/0,02 мм рт.ст.; i)> 1,4505;
ЯО дйнеиий, так и целевых продуктов, по . 4 1,0248. NR = 70,89; МКйыч сравнению с соединениями, содержащими 70,35. одну гидрофосфорильную группу в молеку- Найдено, %: С 44,67; Н 8,90; ле. Поэтому в. жестких условиях, харак- Р 22;68. терных для известных способов получения Вычислено, %: С 44,44; Н 8,95; неполных эфиров фосфонистых кислот, це Р 22,93. левые продукты быстро разлагаются с по- ИК. спектр 9ри = 2400 см, ПМР-
-1 лучением смеси фосфорсодержащих соеди- спектр: Фдн- = 2,23 м.д. четыре дублета, нений, в том числе полимеров. рПйси 6 Гц,3p(ygII=17 Гц,3нрсн =2 Гц, Предлагаемый способ получения непол .2NP« 50 мл димеъоксиэтана добавляют при охлаждении до 0 С 0,9 г (0,05 моля) воды в 20 мл диметоксиэгана и оставляют на сутки. Затем. растворигель отгоняют, 5 .остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,3 г (85%) соединения {y ). Т.кип. 133 С/0,02 мм рт.ст.; пЯ = 1,4569; б -1,1110. МЦиаДд= 59,34; МЯщщ-«58,96.. 16 Найдено, %: С 39,84; Н 8,31; P 25,41, Вычислено, %: С 39,68; Н 8,32", Р 25,58. ИК-спектр Opн= 2400 см, ПМР спектр: дене 2,51 м.д. мультиплет. ЯМР- < Р-спектр фрсц = 43,5 м;д. (широкий сигнал), 8р(о и=-24,9 м.д. дублет, Зрн = 575 Гц. Аналогично получают изопропиловый 20 эфир (диизопропоксифосфингиооксидо) мегилфосфонисгой кислоты (V }, константы которого приведены в таблице. Пример 4. Симметричный диме 5 тилдиизопропилметилендифосфонаг (УИ). К раствору 14 г (0,061 моля) диизопропилового эфира мегилендифосфонисгой кислоты (I ) в 150 мл эфира, охлажденному до -78ОС, медленно, при перемеши» вании добавляют раствор 4 г (0,12 моля) метилового спирта, 18,8 r (0,12 моля) четыреххлористого углерода, 12,3 г (0,12 моля) триэтиламина в 50 мл эфира. Затем смесь при перемешивании доводят до комнатной температуры и оставляют на 12 ч. Йобавляюу 100 мл гексана, оса док фильтруют, pGcrBopHI отгоняют, ос таток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 г (65%) соединения (VII). Т.кип. 125оCi0,01 мм рг.ст.; п = 1,4428; а4 =1,1410; МК„. =66,91; МК@д, =-66,54. Йа дено, %: С 37,65; Н 7,74; Р 21,41, Вычислено, %: С 37,51; Н 7,69; Р 21,50. ПМР-спектр: Усня= 2,55 триплег,3pcH = =20 Гц, Фр= -19,4 м.д. синглет. Аналогично получакг симметричный тет- раме тилд нам идодиэтилме тилендифосфона r (ЙИ), контакты которого приведены в таблице. П р и м е .р 5. Диэтиловый эфир ме тилендифосфонисгой кислоты (Д ). К раствору 25,6 г {0,1 молы) геграэтилового эфира метиленпифосфоиистой кислоты в 200 мл диметоксиэгана, охлажденному до -30 С, при перемешива653264 б нии медленно добавляют 3,6 r ((00 .2 моля) воды в 50 мл диметоксиэгана. Затем смесь доводят до комнатной температуры и оставляют на сутки. Расгворитель отгоняют, слепы растворителя удаляют в вакууме 0,5 мм pr.cr. Получают 20 г (100%) соединения Ц. пф -.1,4682; д, " 1,1570. МКиац=-48,08; Маныч = 47,60. Найдено, %: С 29,99; Н 6,87; P 31,16. Вычислено,, %: С 30,02;.Н 7,05; Р 30,96. ИК-спектр рн= 2450 см, ПМРспектр: б н =2,60 м.д. мультиплет, ЛМР- Р-спектр: др««- 23,2 м.д. дублет, Зр=570 Гц. Аналогично получают диизопропиловый эфир метилендифосфонистой кислоты (I ). Пример 6. Триэгиловый эфир мегилендифосфонистой кислоты (ф ). В раствор 12,8 г (0,05 моля) тетраэтилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира, охлажденный до -70 С, медленно барбогируют в токе о сухого аргона сухой хлористый водород, полученный из 2,7 r (0,05 моля) хлорис- . того аммония и избытка серной кислоты. Затем смесь доводят до комнатной температуры, расгворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получаю;. 9,9 г (87%) соединения ф. T.õèï. 92 С/0,02 мм pr.ст.; р = 1,4637; д4 = 1,0922. М найд=57,63. Мйвыч = 56 95 ° Найдено, %: С 36,71; Н 7,96, P 27,21. Вычислено, %: С 36,84; Н 7,94; P 27,15. ИК-спектр: 9ри = 2400 см . ПМР-спектр: о яр=2,20 м.д. четыре дублета, Зр ццсн=6 Гц. Эф )сн = 17 Гц, Зирсн=" Гц, ЯМР- Р-спектр: 8рощ= 165,5 м.д. дублет,Эрчер= 40 Гц,Юру= 27 м.д. два дублета, Зр;р=40 Гц, урн = 560 Гц. Аналогично получают гриизопропиловый эфир мегилендифосфонистой кислоты 61) ). Пример 6. Изопропиловый эфир (дииз опропоксифосфинти ооксидо) метилфос фонистой кислоты (ф ). В раствор 34,4 r ((00,1 моля} днпзо пропилового эфира {диизопропоксифосфиигиооксидо}метилфосфонисгой. кислоты в 200 мл эфира, охлаждают до -70 С, мед6 ленно барботируюг в гоке сухого аргона сухой хлористый водород, полученный из 5,4 г хлористого аммония и избытка сер ной кислоты. Затем смесь доводах до ком7 6 йатиой температуры, растнорвтель отгона ютэ остаток перегонякл, В Вакууме Получают 27,2 г (9ОЪ) (9 ). т.кип. 120ОС/О 02 мм рт.ст., т.пл, 34©С. Найдено, %: С 40,15; Н 7,91; Р 19,69. Вычислено, 7: С 39,79; H 8,00 Р 20,49. ИК-спектр: юру 2450 см, ПМР - спектр: б цй 2,70 м,д. мультиплет4 ЯМР- З Р-спектр: др(И"-- 79,5 м.д. мультиплет, 4 р о@= -22,0 м.д. дублет, 3 Дрм 575 Гц. Аналогично получают изопропилоеый эфир (метилизопропоксифосфиноксидо ) метилфосфонистой кислоты (V ). СЧ . CQ Я 0) ðy о CV ðy oj (4 (4 о (О Я о. t0, Ф С4 о о » » С4 о » (4 о о fQ о Я Ф «1 о о (0 И 1-(« Г" Я О) с » Ф Я (О С» (О (0. (») и сР с oj И fQ о (») Я «(1-» L. Р б Д» (Х Р =О О 0 ! 653264 (О (О г Q3 о С ) Я (И (o a CO t д Я а о а с> Я 03 о (О (() ( сР о t» Щ «(« ф) hl (х Р«=с у v й;ю .C> X + Ю с ц) Щ. (О Я 1 (0 с9 (О О) (Ч (Ч Я сЧ о а О) (5 G0 (0 (с (О б 1 Ф Ф а (0 Л О О t t 6) Ф (Ч о « ) 6ф о (0 (О «((Q О) «1 t t 3 д Р- («( (О p) Я (О 0) р (О h3 Я 0) О » 1 CD (О (Q «-1 1-1 CO fQ Л Ь1 Я Ф сО CO CO CD CD Я Я CQ CD Ж CD 1 СЧ CD Г» Я (t (Q СО Л Г» Г" fQ д СО" CO g Л I М e ° 653264 тения эфиров истой кисгде Я низший алкил, Составитепь Л. Каруннна Редактор Т. Иванова Техред Э. Чужик Корректор Л. Небола Заказ 1222/20 Тираж 512 Подписное LU IHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобре Способ получении неполных фосфорзамешенной метнлфосфон лоты обшей формулы:. Асн q, Н Al>>la> p- РО р- нлм Й Н и о н (uoj< ргруппа, ж;., заключаюшийся в том, что полный эфир \ фосфорэамешенной метилфосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с водой или хлористым водородом в среде инертного органического растворителя при ох% лаждении до 1емпературы от -70 до 04С в атмосфере инертного газа. Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе 1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, М., "Xsмия, 1972, с. 181183. 33 2. Луденко И. Ф. и др. О производных карбалкоксиметилфосфонистых кислот, ЖОХ, 1967, 37 ° с. 1330 1332.
