Катализатор для гидрирования ненасыщенных углеводородов и нитросоединений

 

A.

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 52О125 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 09.07.73 (21) i 943558/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.07.76. Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 29.09.76 (51) и. KJ!.е

В 01 Х 31/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изеоретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. С. Тодожокова, П. С. Чекрий и М. Л. Хидекель

Отделение ордена Ленина Института химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

И НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

А1 — Х=М- 6 бБ-: б" 5

О Ме — ()

5(R -X X —.Ат

Изобретение относится к катализаторам для гидрирования органических соединений, в частности ненаеьпценных углеводородов и нитросоединений.

Известный гомогелный катализатор для гидрирования органических соединений на основе комплексных соединений палладия и платины с фосфинами, например трис=!,трифенилфосфин)-палладий, трис-(трифенилфосфин)платина, нестабилен при хранении в присут !о ствии следов влаги, воздуха, кислот и щелочей и обладает низкой каталитической активностью в мягких условиях.

С целью устранения указанных недостатков предлагается использовать в качестве !5 катализатора комплекс о-.оксизамещенного ароматического азосоединения общей формулы где Л> -о-фенилен, о-нафтилен; МЕ -платина, палладий.

Предлагаемый катализатор используют для гидрирования ненасьпценных углеводородов и нитросоединений в мягких условиях о (давление 1 атм, температура 20-60 С) в органическом растворителе, например ТГФ, анилине, ДМФА „Катализатор можно длительно хранить на воздухе и многократно использовать в реакции. Он устойчив к действию водь!, кислот и щелочей и обладает высокой активностью.

Пример 1. Раствор 3,26 r (1.10 моль)К РдСВ, в 100 мл воды смешивают с раствором 4,56 r (2.10 моль) 1-фенилазо-2-нафтола в 200 мл 2-метоксиэтанола, о нагревают 5 час на водяной бане при 90 С, выпавшие светлз-коричневые кристаллы бис-(1-фенилазо-2-нафтолят)-палладия отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и перекристаллизсвывают из смеси Qi4CAA-вода (2:1 . Выход 5„3 г (96%). Т. пл, 307309 С. Y i àëèçàòîð хорошо растворяется в

ДМФА, . -нилине и ТГФ и умеренно в четыреххлористом углероде, Найдено, %: C 63,4; Н 3,70; N 9,48, M 17.84„

520125

4 течение 15 мин. Выход гексана количествен- ный. Продукты реакции анализируют методом :-. газожидкостной .хроматографии длина колон ки 2 м, диаметр 6 мм), наполнитель 15% р Д -диоксипропионитрила на хромосорбе

: P, гаэ-носитель - гелий, скорость 60 мл/мин, о температура термостата 80 С, Пример 11. 0,81 r (1:10 моль) циклогексена гидрируют в присутствии раствора 0,025 r (3,6. 10 моль) бис-{фенил-1

1-азо-2-нафтол)-платины в 10 мд ДМФА в течение 40 мин. Выход циклогексана количественный.

П р к м е р 12. 0,043 г (7 10 моль) бис-(1-фенилазо-2-нафтолят)-палладия распроводят в стеклянной термостатированной " утке, подавая водород иэ термостатированной бюретки. Нитробензол." I гидрируют при о

60 С, а олефины - при 20 С.

Пример 5. Раствор 0 25 г (3,6

10 моль) бис-(1 „-фенилазо-2-нафтолят)- -платины в 10 мл ДЕФА используют для гидрирования 2,2 r (1,7..10 моль) ampo6ea-, зола. Время реакции 34 мин, продукт реак2О ции - анилин, fl> 1,5870„выделен перегонкой при 57,0 С/5 мм. Выход 99,5%. Ka- талпэатор после реакции выделяют методом хроматографии (диаметр колонки 15 мм, длина 300 мм, наполнитель кремниевая кислота с размером частиц 0,2-0,3 мм, 6О (С Я ЯО) Щ.

16 "И" 2 -".- . элюент ДМФА), Слой кремниевой кислоты

Вычислено, %: С 64,0; Н 3,66; N 9,33;j с катализатором экстрагируют ДМФА, филь

Рд 17,66. труют, отгоняют растворитель в вакууме и

»Д

Пример 2, 3,26 r (110 моль): промывают осадок изопропиловым спиртом

K

, шивают с раствором 3,96 г 1-феиилазо 2-:: . 80%.

:фенолом в 200 мл 2-метоксиэтанола, Bar Пример 6 К 0 02 r регенери о-» о

Ревают 5 час на водиной <аае пРи 90 С> ванного платинового катализатора (см. при отфильтровывают корич левые кристаллы мер 5) прибавляют 0,005 г бис-(1-фенила бис-(1-фенилазо-2-фенолит)-палладин и про- Ю зо-2-нафтолят)-платины, растворяют в 10 мл мывают водой иэопропиловы спиртом и ЯМФА и используют для.гидрирования1,23г( эфиром. Выход 4,6 г (92%) °,(1:10 моль) нитробензола. Время реак

Найдено, %: Pd 21,00. ции 25 мин, Выход анилина количестэенный, (CikH9Hao)2Pd Для анализа используют метод тонкослой I:

Вычислено, %: Рд 20,80. И .ной хроматографии на незакрепленном слое

Пример 3, Раствор 4,15 г (1 .окиси алюминия с применением в качестве

10 моль)К Р1СВ+в 100 мл воды, смеши элюента смеси бензол-эфир (17:1), -У.

"вают с раствором 4,56 r (2;10 моль) —, Пример 7. 1,23 г (1:10 моль)

1-фенилаэо-2нафтола в 200 мл 2-метокси»= нитробенэола гндрируюч в присутствии расэтанола, нагревают 24 час на. водяной ба- !20 - твора 0,025 r (3,6:10 моль) бис-(1-фене при 90 С, отфильтровывают темно-корич- -"нилазо-2 нафтолят)-платины в 10 мл ани» невые кристаллы бис-1 1-фенилаэо-2-нафто-! лина в течение 40 мин. Выход анилина коъилят)-платины, промывают водой и перекрис- . чественный. таллиэовывают иэ смеси ДМФА-вода 2:1). Пример 8. 0,025 г (3,6:10 моль).

Выход 5,97 г (92%), r, пл 267 С, .6ac (1-фенилазо-2-нафтолят)-платины.обра«

Найдено, %: С 55,73; Н 3,19; М 8,12;, батывают в течение 20 мин 5 мл соляной

3t28,00. кислоты (д 1,17-1,19) при 100 С, не наб-, (С ьн Я а0) И .. .людая внешних изменений, промывают водой, Вычислено, %: С 56,13; Н 3,25;. Я изопропиловым спиртом и эфиром и исполь 8,40; p$ 27,15 - 30 .зуют для гидрирования 1,23 г (1:10 моль), Пример 4, 4,15 г (110 моль) нитробензола в 10 мл анилина. Время реак 1

К Р1СВ пасхрряют в 100 мл воды, смеши ции 50 мин. Выход анилина количественный. вают с раствором 3,96 r (2;10 моль) 1» Пример 9.— 0,025 r (3,6;10- фенилаэо-2-фенола в 200 мл 2-метоксиэта . моль) бис-(1-фенилазо-2-нафтолят) г-платины! нолд, нагревают 24 час на водяной бане при обрабатывают 50%-ным раствором едкого

90 С, темно коричневые кристаллы био-(1 патра в течение 20 мин при 100 С, не на-, -фениЛазо-2-фенолят)-платины отфильтровывают блюдаЯ внешних, изменений, пРс мывают водой, F и промывают водой, пропиловым спиртом и ) изопропиловым спиртом и эфиром, сушат $ ис- ) эфиром, Выход 5,3 r (90%), пользуют для гидрирования 1,23 г { 1;10моль)I

Найдено, %: Р 33,30 40 нитробензола в 10 ДМФА. Время реакции сс,р,и,о)р

"36 мин, выход аны.ина количественный.

Вычислеьо, %: Pt 32,90. Пример 10. 067 r (810 моль);

Катализаторы полученные в примерах 2,гексена-1I гидриРУют в пРисУтствии Раство4, растворяются в ДМФА, анилине,и Т1 Ф. ра 0 025 г (3,6;10 моль) бис-(1-фенила

Гидрирование органических соединений зо-2-нафтолят)-платины в 10,мл ДМФА в .. мя реакции 87 мин. Выход гексана количественный.

5 творяют в 15 мл ДМФА и используют для

:гидрирования (),45 г (5,5.10 моль) цикло ген.зна. Время реакции 142 мин, Выход (циклогексана количественныйа

Пример 13. 0,67 г, (8 10; моль} 6: Фор м ула изобретения гексена идр рую пр ут (гексена 1 гидрируют s п риmсcу тс т::ии раствора

Применение комплекса ооксизаме)ценно;0,042 r (7710 моль) бис-(1 фенилаэо, -2-нафтолят)-палладия в, 15 мл ДМФА в те . (чение 250 мин. Выхсд гексана количествен) ;ный. Ю

IJL1 -Х=М-6 Н

Пример 14. Раствор0,025 г, -- 6 5

j(5,4 10 мола) гио(1м)енилаао2м)аналит) . I P y6 P -платины в 10 мл ДМФА применяют для гид» l

)рирования 0,67 г (8 10" моль) гексена-1,, 4g@-х=м-Аг !

BpeMs реакции 20 мин. Выход гексана коI . личественныйе где 2 о-фенилен, о-нафтилен;

П р и. м е р 15. 0,67 г (8110 - моль):, И(е - платина, паллалии, гексена-1 (гидрируют, используя раствор,„. в качестве катализатора для гидрирования

0,025 r (5,4. 10 моль) бис- (1-фениазо- . ненасыщенных углеводородов и ннтросоеди,2-фенолят)-палладин в 10 мл ДМФА. Вре» ® нений, l

Составитель А, Шелков

P. цактор Т, Шарганова Техреду й. Лакомки Хорректор А. Гриценко

Заказ 4377/204 Трщ 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушскаа наб д 4/5

Филиал ППП «Патент", г. Ужгород, ул.)Проектная, 4