Способ получения антрахинона

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (Ä) 659ОИО

Союз Соввтсммн

Соцмалистммвсмин

Республик (61) Дополннтельный к патенту (22) Заявлено 13,04,73 (21) 1908718/?3-04 (23) Приоритет — (32) 15.04.72 (31) P 2218316.0 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.04.79. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 25.04.79 (51) М. К

С 07 С 49/68

Гаеударатаенний комитет

СССР на делам нзабретеннй н аткритнй (53) УДК 547.673. .1.07 (088.8) (72) Авторъю изобретения

Иностранцы

Герхард Шарфе и Иоханн Гролнг (ФРГ) Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНА

Изобретение относится к способу получения антрахинона, который находит широкое применение в органической химии в качестве полупродукта, например, в качестве сырья для получения красителя. 5

Известен способ получения антрахннона путем газофазного окисления нафталина кислородом воздуха в присутствии катализатора, например, пятиокиси ванадия, при температуре 250 — 340 С.

Продукты окисления, состоящие из нафтохинона, 1п фталевого ангидрида и непрореагировавшего нафталина, подвергают взаимодействию с бутадиеном при температуре 90-160 С, после чего реакционную смесь обрабатывают щелочным раствором и нагревают до 90-95 С, при этом отделяют нафта- 15 лин и одновременно происходит окислнтельное дегидрнрование, в результате которого тетрагидроантрахинон переходит в антрахинон, Антрахинон и фталевую кислоту разделяют фильтрацией после подкисления фильтрата. Выход антрахинона 20 до 94% от теории (1).

Недостатком способа является обработка продукта реакции взаимодействия бутадиена с щелочным раствором, перед окислением, яля перевода тетрагидроантрахиноыа н ангидрида фталевой кислоты в соответствующие водорастворимые нелетучие соли, которые затем и подвергают окислению.

Однако, эта дополнительная операция значительно усложняет технологическую схему, т.к. связана с рядом приемов, таких как разделение фаз, фильтрация, сушка и т.д. Недостатком способа является также выделение фталевой кислоты.

Зля упрощения процесса, предложен способ получения антрахинона, отличительная особенность которого состоит в том, что взаимодействие продуктов окисления с бутадиеном ведут при темо пературе 80 — 250 С из реакционной смеси продуктов взаимодействия с бутадиеном отделяют нафталин, оставшуюся смесь обрабатывают моо лекулярным кислородом при 150 — 300 С и от образовавшейся при этом смеси антрахннона и ангидрида фталевой кислоты отгоняют; ангидрид фталевой кислоты.

Найдено, что антрахинон можно получать по экономически более выгодному способу посредством окисления нафталина в газовой фазе до нафтохинона и фталевого ангидрида, с проведением реакции обмена между продуктом окисле659080 ния и бутадиеном в случае проведения реакции обмена с бутадиеном при повышенной температуре в присутствии нафталина. Иэ состава реакционной смеси, содержащей преимущественно наф- талин, тетрагидроантрахинон и фталевый ангид- 5 рид, выделяют нафталин. Оставшуюся смесь, состоящую из тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида, обрабатывают молекулярным кислородом при повышенной температуре. Затем из реакционной смеси, состоящей преимущественно 10 из антрахинона и фталевого ангидрида, удаляют фталевый ангидрид.

Процесс проводят следующим образом: прова. дят реакцию обменного разложения бутадиена в жидкой фазе при 80 — 250 С в присутствии 20 — М

90 вес.% нафталина; оставшуюся смесь обрабатывают в жидкой фазе, в присутствии 50 — 90 вес,% фталевого ангидрида кислородом при температуре 150 — 300 С; из реакционной смеси, состоящей главным образом из антрахинона и фталево- 20 го ангидрида, отгоняют фталевьгй ангидрид с целью получения антрахинона.

Перегонку для отделения фталевого ангидрида можно производить при обычном, повышенном или уменьшенном давлении. Перегонку мож- И но также производить при наличии газообразных соединений, например, в присутствии газов, состоящих преимущественно из азота и/или углекислого газа и, в качестве дополнительных составных частей — кислорода, паров воды и нафта- 30 лина. Эти газы возможно подавать в кубовую часть колонны для перегонки, например, в цир куляциоиный испаритель. Перегонку в присутствии газов можно проводить под давлением, например, при 5 атм. Удаление жидкого антрахинона-сырца возможно Из кубовой части колон —, ны. Возможно также из нижней части колонны отводить газовый поток в качестве побочного потока, содержащего антрахинон в паровой фазе, с последующим выделением из этого пото- 4О ка антрахинона в жидком или твердом виде за счет охлаждения. Из состава газовой смеси, отводимой из головной части колонны для перегонки, вьщеляют путем охлаждения фталевый ангидрид в жидком или твердом виде. При ра- 4> боте в присутствии газов можно использовать газовую смесь, содержащую кислород. Содержание кислорода может колебаться в широких пре, делах. Заслуживают применения такие концентрации кислорода, чтобы при осуществлении способа они не находились в пределах границ вэрываемости для органических соединений. Перегонку можно проводить в присутствии газовой смеси, содержащей 1 — 10 мол,%, .например, 2 — 6 мол.% кислорода. M

Подача кислород-содержащего газа в кубовую часть колонны для отделения фталевого ангидрида перегонкой имеет то преимущество, что содержащиеся при данных условиях количества тстрагидроантрахинона, нс прошедшие реакцию обмена, превращают в антрахиион, за счет чего повышается степень чистоты получаемого антрахинона. Лополнительное преимущество состоит в увеличении выхода антрахинона. Очевидно, что незначительные количества высококипящих соединений, накапливающиеся в кубовой части колонны, благодаря присутствию молекулярного кислорода и имеющихся в кубовой части температур, например, порядка 300 — 350 С, деструктируются с образованием углекислого газа, фталевого ангидрида и антрахинона.

Состав продукта, используемого для проведения реакции обменного разложения с бутадиеном может колебаться в широких пределах. Соотношение между нафтохиноном и фталевым ангидридом может находиться в пределах от 5:1 до 1:5, например, в пределах от 2:1 до 1:2. Содержание нафталина может составлять примерно

20 — 90 вес.%, например 30 — 70 вес.%. Сутцествует возможность добавления к продукту реакции, состоящему из нафталина, нафтохинона и фталевого ангидрида, дополнительного количества нафталине после операции окисления нафталина, например, в виде возвратного продукта после отделения нафталина. Делают это дпя того, чтобы получить желательное содержание нафталина в продукте, используемом для проведения реакции обменного разложения с бутадиеном.

Реакцию обмена с бутадиеном можно проводить в газообразной, жидкой или смешанной фазе, при наличии растворенного или газообразного бутадиена. Не исключена воэможность примень ния бутадиена как в чистом виде, так и в смеси сдругими соединениями,,например,,бутанами и/или бутиленами. Обычно на 1 моль нафтохияона, считая на применяемое его количество, берут

1 — 5 молей бутадиена, например 1 — 2 моля или от

1,0 до 1,2 молей бутадиена, например, 1-2 моля или от 1,0 до 1:,2 молей бутадиена. Реакцию обменного разложения возможно осуществлять по периодическому способу, например, в аппарате с мешалкой, по мере добавления бутадиена при температуре 80 — 120 С к жидкой смеси, состоящей из нафталина, нафтохиноиа и фталевого ангидрида. В аппарате с мешалкой может находиться жидкая фаза, состоящая из нафталина, фталевого ангидрида и нафтохинона, в которой бутадиен растворяется полностью или частично. Над жидкой фазой может находиться газовая фаза, состоящая главным образом из бутадиена. Давление реакционной смеси может колебаться в зависимости от температуры, соотношений между концентрациями и избыточного количества бутадиена, в определенных пределах, например, от 1 до 30 атм.

Реакцию обменного разложения с бутадиеном можно осуществлять изотермически. Для этой цели

659080 необходимо позаботиться о хорошем огводе TclIла, выделяющегося во вреМя реакции. Наряду с этим реакцию обмена можно проводить адиабатически или частично адиабатически, причем продукт реакции нагревают до более высокой температу- % ры, чем в начале реакции за счет полного или частичного прекращения отвода тепла. Например, начальная температура реакции может быть 80—

100 С, а наибольшая температура, достигаемая за счет адиабатического или частичного адиабатичес- 16

Кого проведения процесса доходит, примерно, до

250 С. По окончании реакции обмена продукт реакции может быть доведен, за счет охлаждения или нагревания, до температуры, желательной для проведения последующей обработки, например, 35

150 — 200 С, Непрореагировавший бутадиен может быть отделен посредством стравливания избыточного давления и вновь использован при проведении дальнейших реакций обмена.

Реакцию обменного разложения нафтохинона 20 бутадиеном можно проводить по непрерывному методу, например, при каскадном расположении реакторов с мешалками или в реакторе трубчатого типа. И в этом случае возможно работать по изотермическому, адиабатическому или частич- 25 йо адиабатическому процессу. При адиабатическом или частично адиабатическом рабочем режиме возможно эа счет надлежащего подбора концентраций фталевого ангидрида и нафта. лина,не принимаюших участия в реакции обменного разложения, обеспечить повышение температуры за время от начала реакции до ее окончания по точно определенному режиму. Примером служит повышение температуры примерно от 80 до

100 С, или от 130 до 250 С или 150 — 200 С. Время, необходимое для реакции. обменного разложения с бутадиеном, может колебаться в широких пределах, в зависимости от температуры реакции.

Например, этот показатель может находиться в пределах от 1 до 200 мин, в частности, от 30 до

90 мин.

После отделения непрореагировавшего бутадиена, из состава реакционной смеси, состоящей преимушественно из нафталина, тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида отделяют нафталин известным уже образом. Нафталин предпочтительно отделять путем фракционированной перегонки, причем его выводят в виде продукта из головной части колонны, а фталевый ангидрид и тетрагид.роантрахинон являются продуктами кубовой части. Перегонку возможно проводить при уменьшенном давлении, например, в пределах 50-200 ат.

Выгодно подбирать давление таким образом, чтобы нафталин в виде головного продукта, и кубовый продукт, преимущественно состоящий из фта- >ч левого ангидрида и тетрагидронафталина, получались в жидком виде. Нафталин, получаемый в качестве головного продукта, допустимо направлять на реакцию обменного разложения нафталина молекулярпым Kl слородом> причем образуется нафтохинон и фталевый ангидрид. Возможно также частичный поток головного продукта при перегон. ке возвращать в качестве раэбавителя для участия в реакции обменного разложения нафтохинона бутадиеном.

Реакцию обменного разложения смеси фталевого ангидрида с тетрагидроантрахиноном с помощью молекулярного кислорода проводят в присутствии жидкого фталевого ангидрида при температуре

150 — 300 С, предпочтительно 180 — 250 С. Кислород допустимо применять чистым или в смеси с инертными соединениями, например, в виде воздуха, Допустимо работать со смесью азота и кислорода, в составе которой содержание кислорода

1 — 20 обЯ. Реакцию обмена тетрагидроантрахинона с участием кислорода можно пояснить уравнением: тетрагидроантрахинон + О,- антрахинон +

+ 2Н,О.

Реакцию обменного разложения смеси тетрагидроантрахинона с фталевым ангидридом можно проводить в присутствии 50 — 90, лучше 70 — 80 вес.% фталевого ангидрида, служащего разбавителем.

Обработку тетрагидроантрахинона кислородом можно проводить, например, следуюшим образом: реакционную смесь, полученную после отделения нафталина, состоящую из смеси тетрагидроантрахинона и фталевого ангидрида, в данном случае разбавляют дополнительным количеством фталевого ангидрида с таким расчетом, чтобы получить

10 — 15%-ный раствор тетрагидроантрахинона в фтачевом ангидриде. Этот раствор окисляют воздухом или газом, содержащим молекулярный кислород, Ьри повышенной температуре.

Проведение процесса, таким образом, исключает стадию обработкй продуктов реакции щелочным раствором и соответствующие дальнейшие стадии обработки реакционной смеси.

Преимущество способа состоит в том, что фталевый ангидрид возможно удалять перегонкой.

Особое внимание заслуживает факт полного устранения явлений коррозии, проявляющейся под воздействием фталевого ангидрида при повышенных температурах. Это позволяет использовать более дешевые конструктивные материалы.

Дополнительное преимущество способа, заключается в том, что все реакции и операции по разделению можно осуществлять в однородной фазе.

По этой причине, прежде всего непрерывный метод производства антрахинона оформляется в техническом отношении особенно просто. Еще одним преимушеством способа, является различные возможности отвода тепла, выделяемого при реакциях, проводимых при отдельных ступенях производственного процесса, даже в крупном производственном масштабе, экономически выгодным образом, то есть без использования дорогостояших охлаждающих устройств, 659О8О

П р и м с р 1. Способ поясняется по технологической схеме на рис, 1: в изолированный трубчатый реактор 1 ллиной 6 м, внутренним диаметром 50 мм подают насосом при температуре 100 С ежечасно следующие продукты: по линии 23,42 кг S нафтохинонасырпа, содержащего 33 вес.% нафтохинона, 33 вес.% нафталина, 34 вес.% фтапевого ангидрида; по линии 33,40 кг возвращаемого нафталина; по линии 40,43кг бутадиена, Общие продуктовые потоки 2 и 3 по линии 5, после объе- >0 динения с потоком 4, по линии 6 подводят к реак., тору 1. Реакцию обменного разложения проводят при 25 ати, при температуре у входа 100 С и температуре у выхода 160 С. Жидкий продукт реакции после стравливания избыточного давления по линии 7 направляют в ректификационную колонку 8, где его разделяют на нафталин, отбираемый иэ верхней части колонны и смесь тетрагидроан-, трахинона с фталевым ангидридом, отводимой из кубовой части колонны. По линии 9 отбирают

4,5 кг/час нафталина, причем 3,4 кг возвращают по линии 3, а 1,1 кг отводят по линии 10. Из кубовой части колонны 8 по линии 11 отбирают каждый час

1, 1 кг фталевого ангидрида, и 1,5 кг тетрагидроантрахинона, которые совместно с 3,5 кг потоком 12 возвратного фталевого ангидрида по линии 13 направляют в барботажную колонну 14 для обработки газом. Барботажная колонна имеет внутренний диаметр 70 мм и длину 3 м. По линии 15 в барботажную колонну 14 подают

2 м /час воздуха при нормальном давлении, подогретом до температуры !50 С. Смесь тетра- . гидроантрахинона н фталевого ангидрида подводят по линии 13 при температуре 200 С. Температура в барботажной колонне составляет 220—

230 С. По линии 16 выводят газовый поток, состоящий из азота, кислорода, водяного пара и газообразного фталевого ангидрида. Этот поток охлаждают в холодильнике 17 до температуры

140 С, осуществляют разделение смеси на жщт- 40 кий фталевый ангидрид и остаточный газ в отдепителе 18 при температуре 140 С. Остаточный гаэ, состоящий преимущественно из азота, кислорода, паров воды и незначительного количества фталевого ангидрида, выводят по линии 19. Жид- 4 кий фталевый ангидрид, выделяемый в отделителе 18 по линиям 20 и 21 возвращают в барботажную колонну 14. Из этого потока по линии

22 отбирают 1,1 кг/час фтапевого ангидрида. Из кубовой части барботажной колонны выводят ,5,0 кг/час продукта, состоящего из смеси фталевого ангидрида с антрахиноном и подают его по линии 23 в колонну 24 для перегонки. В колонне 24 производят разделение путем дестилляции, на фталевый ангидрид, направляемый по линии 12 в барбо->> тажную колонну и на кубовый продукт, состоящий из антрахинона со степенью чистоты 95 — 97% отводимый в количестве 1,5 кг/час по линии 25.

Пример 2. В авгоклаве емкостью 10 л иэ нержавеющей стали марки "А" проводят в течение 1 часа при температуре l 20 С и установившемся самостоятельно давлении реакцию обменного разложения между 3 кг разбавленного продукта реакции после окисления нафталина; содержащего 15 вес.% нафтохинона, 70 вес.% нафталина и 15 вес.% фталевого ангидрида и 0,2 кг бутадиена. Затем избыточное количество бутадиена стравливают и отбирают из автоклава горячий продукт реакции в.жидком виде. Анализ реакционной смеси показал, что степень обменного раэложения нафтохинона до тетрагидроантрахинона составила 98 мол.%. Из полученного продукта реакции, при остаточном давлении 50 мм рт.ст. и

О температуре головной части колонны 125 — 180 С отгоняют нафталин, не вошедший в реакцию обмена нафтохинон н небольшое количество фталевого ангидрида, Кубовый продукт, полученный при данной перегонке, разбавляют жидким фталевым ангидридом с таким расчетом, чтобы получить продукт, содержащий около 20 вес.% тетрагидрохинона. Этот раетвор обрабатывают в барботажной колонне потоком воздуха в виде мельчайших пузырьков. Температура составляет 220 С, длительность проведения реакции 1 час, количество подаваемого воздуха 200 л на каждый кг реакционного раствора. Совместно с потоком газа выводят 31 вес. ч раствора, в котором проводили реакцию в виде фтапевого ангидрида, который при температуре 130 — l40 С в расположенном последовательно отделителе получают в жидком виде, свободном от воды, образующейся в реэультас те реакции. Степень чистоты выделенного таким путем фталевого ангидрида составляет 99,8%. В барботажной колонне остается раствор антрахино на в фтапевом ангидриде. Анализ этого продукта показал, что степень превращения тетрагидроантрахинона до антрахинона составила 99 мол.%.

Анализ отбросного газа показал, что сте> пень использования кислорода составила около 50%.

Содержимое барботажной колонны разделяют в колонне дпя перегонки под вакуумом при остаточном давлении 150 мм рт. ст. на фталевый ангидрид, имеющий т. кип. 215 — 290 С и на антрахинон

"сырой" по степени чистоты, отбираемый из кубовой части колонны. Фтапевый, ангидрид еще содержит около 16% антрахинона наряду со следами невошедшего в реакцию обмена тетрагидроантрахинона. Этот продукт применяют для последующей реакции обменного разложения в барботажной колонне в качестве растворителя. Сырой по степени чистоты антрахинон имеет степень чистоты 95,9%.

Антрахинон получают в чистом виде посредством повторной перегонки "сырого" продукта в другой вакуумной колонне. Выход чистого антрахинона

65о080

10 нонна ллиной — м, внутренним диаметром

70 мм. Ьарботажная колонна состоит из трубки длиной . м, внутренним диаметром 70 мм, применяемой для проведения реакции. Реактор 1 заполняют 5 л катализатора, содержащего ванадий. По линии 2 вводят каждый час в газообразной форме под давлением 6 атм и температуре

350 С, 500 г нафталина, 486 г кислорода, 4380г азота, !94 r воды н 337 г двуокиси углерода.

Газообразную смесь, выходящую из реактора, охлаждают в емкости 3 до температуры 95 С и разделяют в нафталиновом отделителе 4 на жидкую и газовую фазу. Жидкую фазу 46 r/÷àñ подают в реактор 5, в котором проводят реакцию обменного разложения нафтохинона до тетрагидроантрахинона под давлением 5 атм и температуре 120 C. Продукт реакции после реактора 5 освобождают от избыточного количества бутадиена посредством стравливания избыточного дав2О ления до атмосферного, затем подают в колонну для перегонки 6, действующую под давлением

5 атм, в которую подают также по линии 7597< газов, отходящих по линии 8, 25% газов направляют по. линии 9 в барботажную колонну 10 и другие 25% газов по линии 11 в колонну 12. В нафталиновый отделитель 4 подают по линии !3, 218 г/час нафталина. По линии 14 подают 206 г/час кислорода и 677 r/÷àñ азота. По линии 15 после регенерации нафталина, содержащегося в газовом потоке посредством его охлаждения, в охладитель

16 отводят отбросный газ, содержащий преимущественно азот и кислород, а по линии 17 через компрессор 18 азот и кислород возвращают в реактор, а также в качестве продуктов реакции

46 г воды и 70 r двуокиси углерода. По линии

19 отбирают 105 г/час фталевого ангидрида. По линии 20 получают 145 г/час антрахинона.

Пример 7. Повторяют пример 6 с той

-разницей, что реакцию окисления нафталина проводят при температуре 200 С. При этом по линии 19 отбирают 109 г/ч фталевого ангидрида, а по линии 20 получают 141 г/ч антрахинона.

Пример 8. Повторяют пример 6, с той разницей, что реакцию окисления нафталина проводят при температуре 600 С. При этом по линии 19 отбирают 102 r/÷ фталевого ангидрида, а по линии 20 получают 148 г/ч антрахинона. составляет 92 мол. Л, считая на нрореагированший итрагидрофуран.

П р и м с р З,Проводят процесс как описано в примере 2 с тем отличием. ыто реакцию обменного разложения с бутадиеном осуществляют при других условиях температуры и времени проведения реакции.

В табл. приведена степень превращения нафтохинона в зависимости от температуры и продолжительности реакции, 10

Таблица 1

30 !

5

97

98

98

Пример 4. Повторяют процесс как описано в примере 2 с тем отличием, что изменяют концентрацию нафталина в исходном продукте, 25 применяемом для проведения реакции обмена с бутадиеном. Применяют следующие количества исходных материалов, для проведения реакции обмена применяют 450 г бутадиена.

В табл. 2 приведены изменения конверсии наф- 30 тохинона от концентрации нафталина.

Таблица 2

35 а, 4200 450

1050 450

250 450

15 15

82

54

22

98

97

96

40

Пример 5. Проводят процесс как описа- 45 ио в примере 1 с тем отличием, что изменяют температуру в барботажной колонне.

Температура в барботажной колонне, С 180 — 190 200 — 210 240 — 250

Получение антрахинона, кг/час 1,5 1,5 1,5

Пример -6. Проводят реакцию обменного разложения нафталина до фталевого ангидрида и антрахинона по технологической схеме про- gg веденной на рис. 2. Реактор выполнен в виде трубки из стали длиной 6 м, внутренним диаметром 33 мм. служащей для проведения реакции.

Колонной для перегонки служит насадочная коТемпера- Длительность Степень превтура, С проведения ращения нафреакции, тохинона, Я мин

Формула изобретения

Способ получения антрахинона путем газофазного окисления нафталина кислородом воздуха в присутствии катализатора при температуре 200 —.600 С, взаимодействием, образовавшихся при этом продуктов окисления, с бутадиеном при повышенной температуре, с применением последующего окисл ительного дегидрирования при повышенной температуре, и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю ш и й659080 12 ся при этом смеси антрахинона и ангидрида фталевой кислоты отгоняют ангидрид фталевой кис11 с я тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействие продуктов окисления с бутадиеном ведут при температуре 80-250 С, а из ре- лоты. акционной смеси продуктов взаимодействия с бутадиеном отделяют нафталин, оставшуюся 5 Источники информации, принятые во внимасмесь обрабатывают молекулярным кислородом нис при экспертизе при температуре 150 — 300 C и от образовавшей- 1. Патент ГША М 2.652.408, кл. 260 — 369, 1953.

Составитеж P. Марголина

Редактор P.Àíòîíðâà Техред М.Петко Корректор А.Власенко

Заказ 1883/58 Тираж 512 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент"; г. Ужгород, ул. Проектная, 4