Способ получения гидроперекисей алкилили циклоалкилароматических углеводородов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид-ву нф т

Союз Советских

Социалистических

Республик (22) Заявлено 1001.77(21) 2440991/23-04

/02 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.11.79. бюллетень М 4

2:3: .8) Дата опубликования описания 05.1 1.79 (72) Авторы изобретения

Л.П. Велютин, A.Ê. Кузьмин, Ф.И. Товстохатько, В.N. Потехин и В.И. Овчинников (7 () ЗаяВИтЕЛЬ Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт имени Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ AJIKHJIИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛАРОИАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических углеводородов, которые могут быть использованы для совместного получения фенолов 5 и кетонов, в халкон-процессе для синтеза сС -окисей олефинов, в качестве инициаторов радикальной полимеризации.

Известны способы получения гидро- 10 перекисей окислением ароматических углеводородов кислородом и кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов при 70-140оC. В качестве катализаторов применяют соединения f5 металлов переменной валентности такие, как комплекс кобальта с алкилэамещенными производными аммиака (l), . комплексы политерефталоилоксальбисамидразона и полифумароилбисамидраэона 20 с медью, никелем, церием, кобальтом, свинцом или кальцием (2) . Такие катализаторы позволяют проводить окисление с высокими скоростями (продолжительность окисления до 0,5 ч) .

Недостаток известных способов состоит в том, что применяемый катализатор разлагает образующуюся гидроперекись, что приводит к снижению селективности процесса по целевому 30 продукту на стадии получения и последующего выделения гидронерекнси.

Так, селективность процесса по целевому продукту по этим способам не превышает 85 вес.в.

К предлагаемому способу наиболее близок способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбенэола, окислением алкилароматических углеводородов, например иэопропилбензола, кислородом или воздухом (3). В качестве катализатора при этом используют комплекс общей формулы

С о Нв И„о СВ„д (СО) Са я. Процесс проводят в теченйе 3-10 ч при 80-140 C.

При,этом селективность процесса по гидроперекиси достигает 90%.

Недостатками этого способа являются сравнительно невысокая скорость окисления (средняя скорость за первые 3 ч при 110 С составляет 8-9%), окисляемость лиганд самого комплексного катализатора, что приводит к необходимости введения новых порций катализатора, и, как следствие этого, — к большим расходам его. Кроме того, способ не обеспечивает достаточно высокой селективности процесса.

Целью изобретения является повышение селективности процесса, уменьшение расхода катализатора "и сокра- щение длительности процесса .

Цель достигается тем, что по этому способу получения гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических уг- 5 леводородов путем жидкофазного окис1. . ления соответствующих .углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом при 80 †1 С в качестве катализаторов используют комплексы 1,10фенантролина, или-с,cC -дипиридила, или 5-нитро-1,10-фенантролина, или

1,7-диметил-1,10-фенантролина, или д д "-трипиридила с солями карбоновых кислот щелочных или щелочно- 15 земельных металлов, или бериллия, или магния, Катализатор предпочтительно используют в количестве 10 — 10 моль на 1 л углеводорода. 20

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование в процессе вышеуказанного катализатора.

Такой способ получения гидроперекисей позволяет по сравнению с известными способами повысить скорость окисления на 40-50Ъ, что способствует интенсификации производства гидроперекисей, а также повысить селективность процесса по целевому продукту до 99,6Ъ. Применение небольшого количества катализатора и возможность его многократного использования делают способ высокорентабельным. 35

П р е р В селективном реакторе барботажного типа окисляют

100 г кумола воздухом при расходе его 0,1 л/мин в присутствии нафтената бария (концентрации 1 ° 10 моль/л) Та блица 1

Номер Темп ре я, Селекход дрореси, с.Ъ примера рату ра, тивность

3 10 10

4 100 5,0-3

1,10фенантролин

Нафтенат магния

99,2

5 100 5

3 10 9

Нафтенат бария

То же

10 3

2 10

2 10

2 10 3

20,5 96

26,5 93

24,0 94

7 120 6

8 120 6

А d---Ди"

-пиридил

Нафтенат магния

10 4

10-4

22 5 94, 120 5 с

Нафтенат натрия

То же

6 100 3 .То же

696015 и о ., Х -дипиридила (3 )0 "моль/л) "и

82!5 С. Инициатором служит перек.: бензоила (1 ° 10 моль/л), Продолжитель .ность реакции 5 ч. Гидроперекись выделяют из реакционной массы перегон кой: в вакууме или переводят 30-40Ъным раствором едкого натра в натриеB 7þ сОль! выпадающую В ОсадОк, ПОследний отделяют фильтрованием, промывают пентаном, .растворяют в воде и через раствор пропускают углекислый газ. Выделившуюся свободную гидроперекись зкстрагируют пентаном и высушивают безводным сульфатом натрия, После отгонки пентана получают продукт с содержанием гидроперекиси кумола 98-99Ъ. Выход гидроперекиси

17 вес.Ъ, селективность процесса по гидроперекиси 99,6Ъ.

I1 р и м е р 2. Окисляют кумол при 120 С в течение 2 ч, Остальные о условия те же, что в примере 1. Выход гидроперекиси 35 вес. Ъ, селективность 97,2Ъ, Пример 3. В реакторе по примеру 1 окисляют 100 r кумола воздухом при расходе его 0,1 л/мин в присутствии нафтената кальция (2 10 моль/л) и 1,10- фенантролина (4 .10 моль/л) при 100ОC. Инициатором служит гидроперекись изопро*пилбензола (1 10 моль/л). Длительность реакции 3 ч. Выход гидроперекиси 20 вес.Ъ, селективность 98,1Ъ.

Пример ы 4-9. В реакторе по примеру 1 окисляют 25 г п-цимола воздухом при расходе его 0,2 л/мин в присутствии комплексного катализатора. Инициатором служит гидроперекись п-цимола (5 10 моль/л). Условия и результаты окисления приведены в табл.1.

696015

Таблица 2

1,10-Фе- 1 10 нантролин

4 10

11 140 0,5

7,3 96,2

Нафтенат кальция

1,10-Фе- 1 10 нантролин

12 130 1

1 ° 10

6,9 98,2

Нафтенат стронция

Нафтенат бария

6,4 ° 10

4 10

130 1

8,5

97,1

То же

6,4 10

4 10

4 ° 10

130 1,5 То же

95,2

2 10

Нафтенат бериллия

130 0,5

5,2

99,0

1 10

3 10

13 1

94,6

130 2

Нафтенат лития

1 10

2 10

98,0

130 1

6,1

Нафтенат калия

1 10

5 10

7,9 87,8

130. 1

Нафтенат натрия

6,4 10

6,4 10

6,4 10

4 10

4 10

4 10

94,1

120 2

120 1,5

120 2

9,4

Нафтенат магния

То же

7 5 96,6

97,9

С! (.

-пири дил

9,7

60!

Пример 10. В реакторе по примеру 1 окисляют 20 г м-диизопропилбенэола воздухом при расходе его

0,14 л/мин в присутствии нафтената магния (8 ° 10 моль/л) и 1, 10-фенантролина (1,6 10 моль/л) при 110 C.

Инициатор — перекись дикумила (0,04 моль/л) . Длительность окисления 4ч, Выход гидроперекиси м-диизопропилбензола (в пересчете на моногидроперекись) 79 вес.Ъ,селективность 92%.

Пример ы 11-21. В реакторе по примеру 1 окисляют 94,4 г фенилПример 22. В реакторе по примеру 1 окисляют 25 r и-цимола воздухом при расходе 0,2 л/мин в присутствии нафтената бария (1 10 моль/л) и 1,10-фенантролина (3 10 моль/л) при 100 С. Длительность окисления

3 ч, Выход гидроперекиси 7 вес.Ъ.

Селективность 99,3Ъ.

Пример 23. То же, что в примере 22. Температура 120 С, выход гидроперекиси 16,3 вес.Ъ, селективность 96,5Ъ. 65 циклогексана воздухом при расходе его 0,14 л/мин в присутствии катализатора. Инициатор — гидроперекись фенилциклогексана (10 моль/л). Гидроперекись выделяют иэ оксидата переводом ее 30-40Ъ-ным раствором едкого натра в натриевую соль,иэ которой гидроперекись регенерируют углекислым газом. Выход гидроперекиси 713 вес.Ъ, селективность 96-99Ъ.

Результаты представлейы в т абл. 2, Пример 24. То же, что в примере 22. Катализатор-бензоат натрия (5 ° 10 4 моль/л) и 1,10-фенантролин (10 моль/л) . Выход гидроперекиси

6,7 вес.Ъ. Селективность 96Ъ.

Пример 25. Окисляют м-диизопропилбензол в присутствии нафтената бария (4 10 моль/л) и 1, 10-фенантролина (4 10 моль/л) при 90 С в течение 8 ч. Выход гидроперекиси

69,2 вес.Ъ. Селективность 94,1Ъ.

6960

Таблица 3

Ном при мер

Селективность,% ход д пекиI с.%

30 0,25 Пальми- 1 10 1,10-Фе- 1-10 9,1 97,8 тат ба- нантрори.я лин

-3 1 fl -Э

0,5 Нафтенат 1 10 (.,4.,д.-три-1 .10 10,2 96,9 магния пиридил

Формула изобретения

Составитель A. Артемов

Редактор 3. Бородкина Техред Э. Чужик Корректор Н ° Задерновская

Тираж 513 Подписное .

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35 Раушская наб.с д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

If р и м е р 26. Окисляют м-диизопропилбензол в присутствии нафтената кальция (1 ° 10 моль/л) и <К d -дипиридила (?. 10 моль/л) при 100 С. Длительность окисления 5 ч. Выход гидроперекиси 48,4 вес.Ъ. Селективность

98,3%.

Пример 27. Окисляют м-диизопропилбензол в присутствии стеарата кальция (2 10 моль/л) и 1,10-фенантролина (4 ° 10 моль/л) при 110 С.,, Инициатор — перекись дикумила (2 ° 10 моль/л). Длительность окисления 4 ч. Выход гидроперекиси м-диизопропилбенэола (в пересчете на моногидроперекись) 62,4 вec.Ъ. Селективность 96,8%. 15

Пример ы 28 — 29. В реакторе по примеру 1 окисляют 93,4 r фенилСпособ получени я гидроперекисей алкил- или циклоалкилароматических углеводородов путем жидкофаэного 40 окисления соответствующих углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом при 80-140 С в присутствии катализаторов-комплексов органических соединений с металлами, о т л и- 45 ч ающи и с я тем, что, с целью повышения селективности, уменьшения расхода катализатора и сокращения длительности процесса, в качестве катализаторов используют комплексы 1,10- 5()

-фенантролина или с1,oL -дипиридила, или 5-нитро-1,10-фейантролина, или

1,7-диметил-1,10-фенантролина, или циклододекана воздухом при расходе его 0,2 л/мин при 130 С в присутствии катализатора — нафтената бериллия (1 10 моль/л) и гетероцикла (2 ° 10 моль/л) .

B примере 28 при длительности окисления 1,8 ч и использовании в качестве гетероцикла 5-нитро-1,10-фенан- тролина выход гидроперекиси составляет 9,4 вес.Ъ, селективность 86,1Ъ, в примере 29 при длительности окисления 1 ч и использовании в качестве гетероцикла 4,7 — диметил-1,10-фенантролина выход гидроперекиси составляет 5,2, селективность 89,4Ъ.

Пример ы 30-31. В реакторе по примеру 1 окисляют 87,5 r фенилциклопентана при расходе его 0,2 л/мин о при 130 С в присутствии катализатора.

< ("-трипиридила с солями карбоновых кислот щелочных или щелочноэемельных металлов, или бериллия, или магния.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор используют в количестве 10 — 10 моль на 1 л углеводорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 351840, кл. С 07 С 179/02, опублик.

1972.

2. Патент Англии Р 1395367, кл. С 2 С, опублик. 1975.

3. Авторское свидетЕльство СССР

М 322964, кл. С 07 С 179/02, опублик.

1975 (прототип).