Гидроксилсодержащие (со) полимеры с антраценовыми группами в качестве носителей люминесцирующих групп и способ их получения
ническая
Еiолнете :в Ц g д
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 697523 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070З:78 (21) 2598224/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл.2
С 08 В 15/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (5З) 4 661. 728. .8 (088.8) Опубликовано 1511.79. Бюллетень НР42
Дата опубликования описания 1 5.1 1.7 9 (71) ЗаЯВИтЕЛЬ Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (54) ГИДРОКСИЛСОДЕРЖЖЦИЕ (CO) ПОЛИМЕРЫ C АНТРАЦЕНОВЫМИ
ГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ КОСИТЕЛЕЙ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ
ГРУПП И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ содер:кащих (ао)полимеров с антраценовыми группами.
Предлагаемые (со)полимеры и способ их получения в литературе не описаны.
Известен способ получения гидроксилсодержащих полимеров с антраценовыми группами путем обработки поливинилового спирта в растворе (растворители: смесь воды с диоксаном или воды с уксусной кислотой) 9-антральдегидом в присутствии кислотных катализаторов (НС8 или Н SO< ) при нагревании (60 ) (1J.
Однако применение указанных способов ограничивается тем, что протекание реакции ацеталирования, лежащей в основе способов, возможно только при наличии в полимере пар гидроксильных групп с удобньм для протекания реакции расстоянием между ними по контуру цепи и соответствующим взаимным пространственным расположеиием; используемые в способе водно-органические растворители в сочетании с кислотным катализом приводят к гидролизу сложноэфирных групп в сополимерах; ацетальные
30 группировки нестабильны в присутИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к гидроксилсодержащим полимерам с антраценовьми группами общей формулы
I осн л где A = 9-антрил-;
R=(CH-Сн, Н-СН -(Сн сн + =и. ан ОИ " ОСОСИ, Целлф Целл. ; р.,>=п
Ои ососн
R = Целл. -элементарное звено целлюлозы;
$H- "1 в качестве носителей люминесцирующих групп. Предлагаемые (co) полимеры могут быть использованы для контроля и изучения физико-химических свойств промыщленных полимеров при их хранении и переработке. настоящее изобретение относится также к способу получения гидроксил(72) Авторы изобретения М.Г.Краковяк, Е.В.Ануфриева, В.Б.Лущик, С.С.Скороходов 697523 Условия присоединения антраценовых групп к сополимерам виниловый спирт — винилацетат разного состава Содержание антрацена в полученном полимере (антрацен:звено полимера) Содержаниее Состав реакционн смеси Примеры Ко пол мер в реа ци ком ра во ве емпе ат ур еакии, Весовое соотнош ние реа гент;по лимер ремя еакВинил ацетатных звеньев в сополимере (мольн. Ъ ) ии, ас Сополимер, мг бще олиест о,ди еми ацет амид мл Реагент (9-X MA мг 500 40,0 5,0 9,6 1:12,5 130 1 1:10000 0,1 10,3 1,95 9,6 1: 18,9 70 3 1: 5700 0,6 19 5 500 .42,0 5,0 9, б 1:12,0 70 3 3,2 1: 1300 100 8,7, 1,2 8,2 1:11,6 70 3ф,5 1:1100 4,9 500 45,0 5,0 9,6 1:11,0 70 3 7,0 1: 1650 ствии протонов, особенно нестабильны ацетали, содержащие ароматические циклы. Таким образом, указанный способ не может быть применен для присоединения антраценовых групп к полимерам с низким содержанием гидроксильных групп, к .сополимерам виИиловый спирт-винилацетат (беэ гидролиза винилацетатных групп), к целлюлозе и ее производным. Кроме того, недостаточная химическая устойчивость ацетальных связей может затруднить использование полимеров с люминесцирующими группами данного типа. Целью изобретения является гго у ение гидроксилсодержащих (со)полимеров с антраценовыми группами, которые могут быть использованы в качестве носителей люминесцирующих групп. Указанная цель достигается обработкой раствора гидроксилсодержащего полимера в диметиламиде (концентрация раствора 5,61 — 15,7 вес.Ъ) 9— -хлорметилантраценом (при весовом 25 соотношении реагент: полимер — 1:1,1 -18,9) в течение 1-3,5 час при 70 — 1 30 Примеры 1-14 выполнены со следующей последовательностью технологи- Л ческих операций. (Со) полимер (для примеров 1-13 в качестве полимера взят сополимер винилового спирта с винилацетатом, а для примера 14 — ацетилцеллюлоза) 35 растворяют в диметилацетамиде . К раствору (со) полимера добавляют раствор 9-хлорметилантрацена в диметилацетамиде, таким образом в конечной смеси концентрация (со) полимера составляет 5,6 — 15,7 вес.Ъ при весовом соотношении реагент: (со) полимер — 1:1, 1 — 18,9. Реакцию в едут 1-3, 5 час при 70-1 30 С. Полученное производное полимера выделяют осаждением серным эфиром (примеры 1-12,14) или водой (пример 13). Для очистки от непрореагировавшего 9-хлорметилантрацена производные полимеров многократно переосаждают из водного раствора в. ацетон, затем иэ диметилацетамида в серный эфир (примеры 1-12) или очищают переосаждением из хлористого метилена в петролейный эфир (пример 13) . Контроль степени очистки полимера от неприсоединенных антраценсодержащих соединений ведут методом поляризованной люминесценции, чувствительным к присутствию в растворе полимера низкомолекулярных люминесцирующих примесей. В полученном производном полимера определяют содержание антраценовых групп методом УФ-спектроскопии по величине оптической плотности раствора в области 350-400 нм. Примеры (1-13) конкретного выполнения изобретения сведены в таблицу. 697523 Продолжение таблицы Состав реакционной смеси Кон ц, полимера в реакционном растворе, вес. Ъ Температура реакции, С Примеры Содержание вин илацетатных звеньев в сополимере (мольн. Ъ) Время реакции, час Весовое соотн cmeние реагент:полимер СодержаН ие антрацена в полученном полимере (антрацен:звеНо поли мера) Реагент (9-ХМА ), мг Сополимер, мг общее количество диметилацетамида, мл 5,6 1:10,9 1:10,8 90 2 1: 10000 8,1 1,2 70 3, 5 1:3000 70 3 1: 1350 7i3 3 1: 2300 9,6 1:11,0 9,6 1:11,3 9,6 1:9,8 70 3 70 3 70 3 1:1100 1:1150 1:3000 5,0 9,6 1:9,3 1:14,2 9,6 5,0 15,7 70 3 1:2200 1:1,1 Щ )ОСН К 6 7,4 500 46,0 9,0 7 7,4 100 9,3 8 8,5 500 45,0 5 0 9 9, 8 500 44,0 5,0. 10 12,2 500 51,0 5,0 11 15 2 500 54,0 12 23, 1 500 35,0 13 92, 5 350 314,0 2, 0 Пример 14 Присоединение антраценовых групп к ацетилцеллюлозе. 500 мг ацетилцеллюлозы (CII 250; 35 СЗ О, 55) растворяют при 70 С в 4 мл диметилацетамида. K раствору полимера при перемешивании добавляют раствор 68 мг 9-хлорметилантрацена в 1 мл диметилацетамида 40 (концентрация полимера 9, 6 вес. Ъ, весовое соотношение реагент: полимер — 1;7,3) . Реакцию ведут 3 час при 70 С. Полимер осаждают серньж эфиРом и очищают от непрореагировав- 45 )него 9-хлорметилантрацена пятикратным переосаждением из диметилформамида в серный эфир. По данньм уФ-анализа полимер содержит 1 антраценовую группу на 1300 звеньев ацетилцеллюлозы. Предлагаемый способ позволяет по-. лучать различные гидроксилсодержащие полимеры и сополимеры (например,полимеры винилового спирта и его сополимеры с винилацетатом Различного состава, производные целлюлозы, например, сложные и простые эфиры целлюлозы, имеющие свободные гидроксильные группы) с требуемым для дальнейших исследований содержанием антраценовых групп (люминесцируюших меток) (см. примеры). При этом присоединение антраценовых групп к сополимерам (например, к сополимеру винилового спирта с винилацетатом) по предлагаемому методу не . сопровождается деструктивными процессами, что подтверждается сохранением значения характеристической вязкости и сополимерного состава образца. Полученные (co)полимеры со С3 0,1 — 0,01Ъ практически не отличаются от исходных полимеров по физико-химическим свойствам, но приобретают комплекс оптических свойств, что позволяет исследовать их поведение в растворе люминесцентньми методами и таким образом контролировать качество растворов полимеров медицинского назна- чения тогда, когда другие методы недостаточно чувствительны. Формула изобретения 1. Гидроксилсодержащие (со)полимеры с антраценовыми группами обшей формулы: где A — 9-антрил- ) В= сн-сн, ; сн-сн,)- СН-сн, .Е«и; он ан ососн -(целл.) (целл- р+с «и; Р 9 ОН ОСОСН > =целл элементарное звено целлюлозы; «$CH-СН +- tLpQ. M:è «1: 1(ОО - . 100оо Составитель В.Лущик РЕдактор р.Колесникова Техред O.ÀÍËðåéêo Корректор Н.Степ Заказ 6543/7 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4 7 - .; : " 69752 в качестве носителей люминесцирующих групп. 2. Способ получения соединений по и 1, отличающийся тем, что 5,61-15,7Ъ раствор гидроксилсодержащего полимера в диметилацетамиде обрабатывают 9-хлорметилантраценом в течение 1-3,5 час при температуре 70-130 С при весовом соотношении 9- хлорметилантрацен:полимер — 1: 1, 1 — 18, 9 . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1 .0sh pro Q°,,, ЭМ гoto G, le6our Н Синтез антральацеталя ПВС, 1973, 581, 9 б, 4 (прототип) .
