-оксиалкилфосфорсодержащие производные целлюлозы,обладающие высокой огнестойкостью,и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (61) Дополнительное к авт. свид-ву

Союз Советских

Социалистических республик

<">702031 и ф gpss @н (51? и. КЛ.2 (22) Заявлено 01.04.77 (21) 2527061/23-05

С 08 В 15/00 с присоединением заявки 11о (23) Государствен им А комитет

СССР по делам изобретениА и открытнА

ПриоритЕт

Опубликовано05.1279. вноллетень М 45 (53) УДК677. 728.8 (088 ° 8) Дата опубликования описания 0812,79 (72) Авторы изобретения

A,Ï, Хардин, О.И. Тужиков и A.È. Лемасов (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) Р -ОКСИАЛКИЛ-ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЯ ОГНЕС 1 ОЯКОС 1 ЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

О т

OH

И= -СООР (Сыт Он) 3

Сы< Сн(О) в - 4 -СН,ОСНт СООР(СытОН)

10

Изобретение относится к ..новым модифицированным производйым целлюлозы, конкретно, кЯ -оксиалкил-фосфорсодержащйм производным целлюлозы формулг

Сн,СН(0ы) 8

Ен3 .R — K -СН вЂ” СИ ОН -CHg-0 — С вЂ”, C =CHg

3, ) 20 и к. способу их получения.

3 "оксиалкил-фосфорсодержащие производные целлюлозы являются водорастворимыми и могут быть использованы для формования огнестойких пле- 25 нок и волокон, а также в производст; ве-материалов в виде волокон, пряжи, тканых, :нетканых, вязаных текстильных материалов и бумаги, обладающих повышенной огнестойкостью и одновре2 .,менно устойчивостью к микроорганизмам и гнилостойкос тью.

Известен способ получения огне- стойких целлюлоэных материалов вэа« имодействием целлюлозных материалов с 25-40%»ным бензольным раствором смеси диалкилфосфита с диизоцианатом, взятых s эквимолекулярном соотношении, в присутствии триэтиламина при 100-120 С. В результате присоединение к целлюлозе диалкилфосфита происходит через дииэоцианат, и полученное фосфорсодержащее производное целлюлозы имеет следующий. вид: ..: — 0- С-®Н-R Мит -C -e (ОР) — a — -А - 1>

0 О О

Ф где R = алкил, R - аркил, арил

Содержание связанного фосфора в. полученном соединении составляет l 82,8Ъ. Полученное фосфорсодержащее производное целлюлозы обладает огне.стойкимй свойствами (1).

Известный способ получения фосфорсодержащих производных целлюлозы не позволяет ввести большее количество фосфора, соединения нерастворимы в o6hPxBHx растворителях, требуют,как, 7О2031 правило, предварительной активации целлюлозы, реакции их получения протекают в жестких условиях: катализатор и температура 1 О 0-2 00 С, а выход их, как правило, невысокий.

Более близким к предлагаемому способу является способ получения фосфорсодержащих эфиров целлюлозы заключающийся в том, что фосфороргаиические соединения моно-и дихлорангйдриды, кислот фосфора растворяют в бензоле и при низкой температуре приливают по каплям при интенсивном перемешивании к воднощелочному раствору эфира целлюлозы, при соотношении компонентов соответственно 20:1, При этом фосфорсодержащие эфиры целлюлозы образуются на границе раздела двух (бенэол и вода) фаз, Сушат полученные продукты в вакууме при

60 С и содержание введенного фосфора составляет 1,87-2,95Ъ (2).

Однако существующий способ не позволяет вв;эсти более высокое коли чество фосфора. Выход целевого йродукта очень низок, расход фосфорсо- держащего реагента велик — (20:1).

Кроме того, Фосфорсодержащие эфиры целлюлозы не являются термостойки- ми, о чем свидетельствует изменение

"оКрасКй и снижение содержания введенного фосфора при нагревании выше 60 С, Подтверждением гидролитической нестойкости является также изменение окраски, сниженйе содержания введенного фосфора и молекулярного веса при кипячении, в воде в течение 6 ч, Фосфорсодержащие эфиры целлюлозы могут быть получены толь ко на основе простых эфиров целлюло- зы, — таких,как карбоксиметилцеллюлоза, и не могут быть "получены на ос-нове монокарбоксилцеллюлозы и трикарбоксылцеллюлозы ввиду резкого снижения их молекулярного веса в щелочных растворах и невозможности выделения фосфорилированных целлюлоз.

Целью" настоящего изобретения является получение водорастворимих

J-оксиалкилфосфорсодержащих производных целлюлозы с высоким содержанием химически связанного Фосфора„ высокой гидролитической и термической стойкостью, которые могут найти .применение в производстве формованных изделий, обладающих повышенной огнестойкостью и одновременно устойчивостью к микроорганизмам и гнило5 стойкостью, Сущность изобретения заключается в синтезе новых 5 -оксиалкил-фосфорсоцержащих производных целлюлозы указанных, формул, путем обработки карбоксилсодержащих производных целлюлозы три-(оксиметил)-фосфином,окисью пропилена глицидиловь1м спиртом или глйцидилметакрилатом в растворителе при соотношении 1:0,4:0,4-1:3:3 при

20-80 С.

В качестве карбоксилсодержащих производных целлюлозы использованы карбоксиметилцеллюлоза в Н-форме и монокарбоксилцеллюлоза, пблученная окислением целлюлозы двуокисью азота и последовательным окислением метапериодатом калия и натрия и двуокисью азота в статических условиях °

Проводят взаимодействие карбок силсодержащих целлюлоз с три (оксиметил)фосфином и вышеуказанными реагентами в воде и органических растворителях (диметилформамиде,диметилсульфоксиде), которые способствуют наибольшему набуханию целлюлозы, а также диоксане и этиловом спирте.

Для более полного удаления не

r:ñòóïèâøèõ во взаимодействие три (оксиметил) фосфина и окиси алкилена из полученных Р -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы,экстракцию проводят в аппарате Сокслета.

Сушат при комнатной температуре и температурах до 100 С и нормальном . давлении.

40 Для лучшего понимания данного изобретения приводятся примеры полу чения Р -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы на основе кар" боксиметйлцеллюлозы, три (оксиметил)

4 Фосфина и окиси этилена.

В Табл. 1 представлены условия взаимодействия, весовые отношения исходных реагентов и характеристики полученных P -.оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы по предлагаемому способу.

«усВВФЪ «

702031 а о и и м а

Ф х а о

63 ° а и о (б 63 а н и

Э (d х Р, ((3 ° ° а а и о о

63 ((3

Р»

Э М,(d х A а

) а о

63 н и (б

С4

Д ° ° н а Р и о о

М 63 (6

Р, н

o ..v э м м х Р, Р, а о и м а (о о

01 LA с

Ф3» Ш (Ъ\ (ЪЪ

3»

t с

C) (» л t л ш с (»3 Ш

Ф3» Ш ш л о.

ВВ

О\ (ВЪ, (. ()

lA ОЪ О\

LA О) О

C)) Ф6» ОЪ с с с

Ш 3» 1 3» Ш Ш (ВЪ (Ч с (О

1 1 х О

Х1В

t6 И

9630 х ve х

<мхо

Х аио ц ххх (3,3а о

U хо

Х 66 ((3 Ц о

ВР

1 и (Ч 6 Ъ (О

ОЪ (A ОЪ

° В (Ъ Ш»О

В»3» (»Ъ (ВЪ (ВЪ

1. С ш

LA »3» CI ш о о с с с (В) 1- 3»(ВЪ (ВЪ с ш

lA (ВЪ (ВЪ Ф 1» t с с с

»Фъ ш ш

Ц

Э

»tg»)6 м о ж х

13» (Ч 3» (Ч с

13» (() ul (Ч с с сч ш ш (о о

ОЪ Ct» с (ч ш ш (Ч 3» ( ш (ъ»л с л В»3» с3»

Х»6 о Р,t." мое

О»63 Н м

Ц о

М 61 М м

Ц о (d М

Ц Ц о о

63 6\ (d

Ц о

63

» м м (б

Ц о о о о о ш ш о о о (Ч (Ч (Ч о о о ш ш ш ш о (Ъ ()Ъ с о о

Ч (ВЪ О (Ч LA Ш с с с о о л (ВЪ

° В

О о о о (Ч ОЪ ОЪ

° с о о (о

t» с (Ч о

lA с (Ч

Г Ъ (13 с о

»(3 1 ихм

Х

x t. "e ом(:

С) а(Ъ с 3» о о

Ш LA с о л

О (Ч

В»3»

О О О

lA 6 (Ч с

В» ВЗВ и

Э

g Х

6\

Р»

Ф (» я м

Х (6

Ц ох и

Ж а

Э 1(О»)6 цхО ° ом(ъ а

vxu3

1 I

»)»» о о

"с

LA lA л л

О Ъ

1 ш л

ОЪ ОЪ с с ш ш

»-(»-»

ОЪ л о о о с

lA lA LA

В-(Л»( (ГЪ )fl О Ъ с с с ш ш ш л . (4 хне оаэи

)О е ацх Я момо

Х И :3(". о о о (1 гъ о о о о о о (ВЪ ("Ъ (ВЪ о о о (Ъ ("Ъ (ВЪ с с (ВЪ M. (ВЪ с (ВЪ (ВЪ

° В с

Ю M

»ВЪ с (ВЪ с с

M (Ъ

l х о

g..o

Х 63 (:

ЭОХ ,3 Н охх хео

Н С»»0 ома оем

v ах с3» с

»:) ° Ф л с ° ° о

° ° ВФ л»»

Ф»3« .

1 о

° Ф

»6»

° 1 о

° ° ФВ л(» (° 6» с о

° Ф л

° » о (° Ф ° °

»(С)

° В 3» ° (° ° о ч

° ° ° °

В-(В(»ФЪ

° Ф (ВЪ

° ° (»Ъ

° Ф л ("Ъ

° 1 (Ъ

° 1 л (ВЪ

° ° (ВЪ

° В л (ВЪ

ФФ

»-(1 (б х х в им ох

& Ф

Ц 1 х х н н

Ф ((3 х х х о х х о

Р» х с

I «1

Фцх о

Р»9 х еои цх о оц иом а63 х

О 6Ъ вх Я

И 063 о ао

Д Ц

1 .И х и и о

0 1Ф во ц х х ц

Э Й х и (» ох

ФР о

6ц х

P,e x

eg 2

Х 1 в Ф и ц ох вн

t1 9 х н х еи ох х а(б (d

1 о

I 1 аоя оаэи" вх и е оса в t». е о

Э Я и хмо хкх м аtt

63 e o (В) Ц (6

МО6)2

ХОХ 6) (6)3 И Д

3 9 к о аех еоо цхо,o,ц а63 х

О 6) вх я иоm о ао вход и ои ц о х но о (". и а н о аех еои цхо оц иом а((3 х

О 63 вх я

И 0 6ъ

О О,о вх(1 6

g м а 01 (Ъ

° » (Ч !

3 о

Ц

В

3 х

Ц о о а

Х 00 М

6»)

Ц ь Э

oz ио ц

Р И Х

oe v

o(o ом о в 4 Р

1 Ц (б

Ц Э Х хах о о мо z

Х о и

1 В Х э х х л Р

Х о о

111 11Х ем .м 9 хх(Е, д ан аамаО

I Х

1 Ц Х

t х х в

ИНИВ»

p.xeo сочв (»

Э I

° Ф ехх м hвl

Ем o v

М6) ХО»6 о ови м" д(: ххххх э я ахи э ццнноц

О О О»О О

Ш ОЪ lA lA с с с с о л (d 6I с

Н . I вй 955

702031 . а о

0, 0, ° о о

Д Д а

u u

Е 9 х

0 о

0}

1б о

r4

0 о ж

1 о ф а а lO (с

co о с о <ч о в в О

ЦЭ с м (с

Ю л с (Ч

Ое Л Н

lA 00 СО с. с с м ю ю

I 1 о

Х 1 & х о еmo х ие х

ЭХО

K Х и аоо

Э Э Х

ОМЮЭ

VZm0, 1 о хо ха

IO 4

° О (Ч с м! с ! с ю

f M

Ch н <Ч с с е-«О бО

1 е ц

C ж ео жх С}} 0 } с н

Ф ю и и} с бФ }е

Ц

Х I

Э Й

Е0еЦ цв 5

I I

Н Х е}! оаэи

9ое

9 Щ ф ц ц о о о о о о

0:} 0О 0О ю о

CO CO

00 е-} М сч с с о о <ч

ÑO О с

Ю Ю

}} с с е-4 lA

М оХЭ ххх хне

Ое}:

C)

Ю с ь о о о

Ю lA Щ с с с -} э ф о х е х

Ы 0} 0} ц х о х о

М о ю

Щ lA с е-е 3

0е

Э бЖй> ц хо ° о ео а

vKU 4

I . l

V93

ХЖЭ

o0,Р

О Е 9 а ц I}: m

0IO9O хоцца

lA lA Ю с с еО еО Ю н <

lA

lO еO

4 е Н} о о м м с м м о о о м м м с ° L м м о м с м

%Р

Ю

° е еФ с

C)

° е не еФ Ю

° е ° }е е е М

° е е ° о е\ ее еб ,-} н

° ° ° ° е-е Тб}

° б ее

° ч,л о о ао ) о е о ом ео хФо абзац.

me o 6) цх

9 О !}} Я vxm

59

a O I ц, о а

Я о

h о .:с к и с п î",o цо е о

vs со о

Ое О

Ь!б а I n5

Ic) о

5о

ХМ Ь

I . } К о о

1=! V хархх оeeuла ххххх!

1 i

9 Э и ах

Е аи

Э Ф Ф XO

Е-} 009! х

1 }Х х х в х u I о с. ахeî

coze

I о е 1 (.} 1 ее ха!" .Эхы

3 еохк ех}:

Iv9„-хеe

xx evv хеопсmxo Iaмooeu9

Оеай}:ххххх

ОЕ9ЕЯаХхЕ

vахц I o с

1 N Х х о}:х

09ХХо

eouI x цх о e g оц о ад хох

om x с ф!!ах! х o}."e. а е х х,$

3 о е И х аххоа

om хх а вхио}:е

Х ourn XI I е оаоа е

ВИ Х};

702031

П р и и е р 1., В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром и Обратным холодильником, загружают 1,65 г (0,0075 моль) карбоксиметилцеллюлозы (содержание карбоксильных групп 19,.8%). Затем приливают раствор три(оксиметил)фосфина

1,86 г (0,015 моль) в 40 мл воды и

0,66 г (0,015 моль) окиси этилена при 5?С. После этого постепенно поднимают температуру до комнатной и ведут перемешивание в течение 1 ч, Продолжая переме"аивание, нагревают смесь до 60 C и выдерживают при этой температуре в течение 2-3 ч до полного растворения набухшей карбоксиметилцеллюлозы и образования прозрачного вязкого раствора.

Осаждение полученного фосфорсодержащего производного целлюлозы ведут в ацетОне, этилОвОм или прОпилО-. вом спиртах, Экстракцию прОвОдят в аппарате Сокслета этиловым спиртом, Сушат при комнатной теилературе или при 60 С,, Выход количественный, Содержание связанного фосфора — 5,82%„.

Полученный продукт не горит при вынесении из пламени.

Пример 3,. Получение 5 -оксиалкил-Фосфорсодержащего производно-. го на основе монокарбоксилцеллюлозы, gQ триоксиметилфосфина и глицидного спирта в мольном Отношении 1:0,4:0,4.

В двугорлый реактор, снабженный мешалкой и "åðìîìåòðîì, загружают

3,3 монокарбоксилцеллюлозы (содержание карбоксильных групп 15%) и приливают раствор триоксиметилфосфина

0,56 г в 100 мл воды. Затем при перемешивании при комнатной температуре добавляют 0,33 г глицидного спирта и ведут перемешивание в течение двух ч. при этой температуре и 1 ч. при температуре 400С, Растворения исходной монокарбоксилцеллюлозы при этом не происходит.

Полученное,фосфорсодержащее произ- водное целлюлозы многократно (810 раз) промывают водой, спиртом и ацетоном, Сушат при комнатной температуре. Выход количественный. Содержание химически связанного фосфора 5Î составляет 1,44%, Полученный фосфорсодержащий целлюлоэный материал при вынесении из пламени затухает.

17 j5 и м е р 3; Получение Я -оксиалкил-фосфорсодержащего проиэводно= 55 го на основе карбоксиметилцеллюлозы, триоксиметилфосфина и глицидного спирта в мольном отношении 1:3:3.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой,. термометром и обратным хо- Я) лоднльником, загружают 3,3 r карбоксиметилцеллюлозы (содержание карбоксильных групп 16„.5Ъ) и*приливают раствор триоксиметилфосфина 4,50 г в 100 мл воды. Затеи при перемешива. нии при комнатной температуре добавляют 2,70 г глицидного спирта и ведут перемешивание при температуре

600С до полного растворения полученного продукта, Осаждение фосфорсодержащего производного целлюлозы проводят в аоетоне, этиловом и пропиловом спиртах., Зкстракцию проводят в аппарате Сокслета этиловым спиртом. Сушат при комнатной температуре. Выход количественный, Содержание химически связанного Фосфора составляет 6,35%,Полученный фосфорсодержащий целлюлоз- . ный материал не горит при вынесении из пламени;

Водорастворимые р-оксиалкил-фосфорсодержащие производные целлюлозы могут использоваться для получения огнестойких формованных иэделий:пленок и волокон, Пленки, обладая хорошей адгезией к дереву, стеклу и металлу, могут использоваться как лаковые покрытия для придания огнесто кости поверхностям изделий. В текстильной проьыаленности могут найти применение для щлихтования нитей основы и придания ей негорючести одновременно. Обрабатывая водными растворами -оксиалкил-фосфорсодержащими производными целлюлозы ткани, можно, заменяя крахмал, использовать их как аппретирующее и антипиреновое средство. Добавляя в печатные краски, полученные новые производные,целлюлозы, могут испбльзоваться как загустители и как добавки для получения негорючих красок, Огнестойкие формированные изделия полученные на основе 3 -оксиалкил-фосфорсодержащих производных. целлюлозы, эффективны и с точки зрения их утилизации. Они легко растворяются в холодной воде. Нерастворимость в воде полученных формованнйх изделий, а также увеличение их прочности могут быть достигнуты обработкой раствором следующего состава, Ъ: Серная кислота20, Формальдегид - 5, Сульфат натрия - 25,. Вода -. 50.

Р -оксиалкил-фосфорсодержащие производные целлюлозы можно получать и в ниде волокон, пряжи, тканых, нетканых вязаных текстильных материалов и

Р г бумаги, Окисля я исходные целлюлозные материалы до карбоксилцеллюлоз, а затем фосфорилируя по предлагаемому способу с использованием органических растворителей, Полученные таким образом материалы являются огнестойкими, бактерицидными и гнилостойкими и могут найти применение в производстве огнеСтойких материалов и материалов специального назначения.

Содержание связанного фосфора в полученных Я -оксиалкил-фосфорсодер а 1 к

702033

Формула изобретения

О

10 где

Составитель Т, Иартинская

РЕДавтОР И ФРНЦМаы ТЕК ЕД Л.ИНФЕРОВа . КОРР»КТОРТ. СвоВОРЦОВа

Заказ 7536/27 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и отКрытий — С вЂ”вЂ”

Филоиал ПГЙ Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 жащих производных целлюлозы и время их горения представлены в Табл, 1.

В сравнении с известными Фосфорсодержащими производными, нбвые содержат больше фосфора, а огнестойкость их выше, как это показано,в Табл.2,, Предлагаемый способ получения

Р-оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы обеспечивает,по сравнению с существующими способами, следующие преимушества! а) повышение содержайия Фосфора, s новых водорастворимых Р -оксиалкил-фосфорсодержащих производных целлюлозы (в 1,5-2 раза превышакицее его содержание в известных фосфорсодер"жацих производных целлюлозы); б) повышение термической и гидролитической стойкости получейнйх производных целлюлозы в 1,5-2 ра.за,что особенно необходимо для увеличения эксплуатационных возможностей огнестойких материалов; в) получение фосфорсодержащих пройэводйых целлюлозы с количествен" ным выкодом и небольшим расходом ФосФорсодержаз его реагентау г) более мягкие условия получения новых Фосфорсодержащих производных... целлюлозы — температура — 40-бО С "и . обычное давление.

Все эти преимущества делают пред- лагаемый способ экономически более " " выгодным и доступным еа»» ае !

:, . " 4 Ф Гф

1, Р "оксиалкил-фосфорсодержащие производные целлюлозы общей формулы:

Ран

В-Т ООР (бн20н)

Mg ОН(О) Я

- 4. — ОНСО<НРСО0>(бНgQR) и

ОНу ОН (ИЮВ

15 О сНЭ

Н * — Н вЂ” бН„ Hg ОН, — ОНр-.О-С вЂ” С - СНФ обладающие высокой огнестойкостью, 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что карбоксиметилцеллюлоэу или монокарбоксилцеллюлозу обрабатывают. триоксиметилфосфином и соединением, выбранным из группы: окись этилена,,глицидный спирт и глицидилметакрилат

25 при соотношении 1:0,4:0,4-1:3:3 при

20-80 С в среде растворителя.

Источники информации, ; ., принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР.

)0" 9,473722 kJI С 08 В 15/00, 1974.

2, Авторское свидетельство СССР М 292488, кл, С 08 В 15/00, 1972 (прототип),