Способ получения сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

00 540860

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.12.74 (21) 2080872/04 (51) М. Кл. С 07С 69/62 с присоединением заявки _#_o

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76, Бюллетень Мв 48

Дата опубликования описания 16.03.77 (53) УДК 547.295 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Г. Шаров, Г. Б. Колядюк и И. Х. Бикбулатов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЫХ ЭФИРОВ 1, 3-ДИХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА

Изобретение относится к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина общей формулы

@ «0 Ц 2, СН,С1

Щ и где R — алифатический, ароматический радикал, которые находят применение в качестве исходных продуктов для получения пластмасс, лаков, смол, волокон, а также полупродуктов в синтезе химических средств защиты растений.

Указанные эфиры впервые были получены взаимодействием хлористого ацетила и хлорангидридов масляной или валериановой кислот с эпихлоргидрином. Однако выход целевого продукта по такому способу низок за счет осмоления целевого продукта (1).

Известен также способ получения указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании с выделением целевого продукта.

Однако выход целевого продукта также низкий, так как целевой продукт загрязнен продуктами осмолепия эпихлоргидрина.

С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу смесь эпихлоргпдрина и 1,3-дихлоргидрина глицерина подвергают взаимодействию с хлорангидридом карбоновой кислоты при нагревании, с выделением целевого продукта.

Выход целевого продукта 80 — 90а/а.

Процесс желательно вести при 70 — 100 С.

Исходную смесь эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина готовят пропусканием небольшого количества сухого хлористого водорода в эпихлоргидрин до образования 8—

10 10 /о 1, 3-дихлоргидрина глицерина. Смесь с более высоким содержанием 1, 3-дихлоргидрина глицерина готовят гидрохлорированием эпихлоргидрина в паровой фазе при температуре 116 — 130 С.

15 Отличительным признаком способа является использование эпихлоргидрина в смеси с

1, 3-дихлоргидрином глицерина в следующем соотношении компонентов, вес. /о.

1, 3-Дихлоргидрин глицерина 8 — 30

20 Эпихлоргидрин 92 — 70

Известно, что в кислых средах эпихлоргидрин, как и другие эпоксидные соединения, легко вступает в реакции поликонденсации, 25 особенно в жидкофазных процессах и в продуктах его реакции с кислыми агентами всегда присутствуют, наряду с нормальными продуктами присоединения агентов по оксирановой группе, продукты поликонденсации эпи30 хлоргидрина.

540860

15

Если эпихлоргидрин перевести в его хлоргидратную форму, т. е. в 1, 3-дихлоргидрин глицерина, а уже затем обработать хлорангидридом карбоновой кислоты, то реакция идет более мягко, без сильного экзотермического эффекта, и с почти количественным выходом целевого эфира.

Кроме того, из предлагаемого способа следует: реакция хлор ангидридов кар боновых кислот идет практически без побочных реакций полимеризации эпихлоргидрина и смесей эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина (максимальное содержание 1, 3-дихлоргидрина глицерина в смеси, обеспечивающее отсутствие сильного экзотермического эффекта, 8—

10 моль/о/О, присутствующий в смеси 1, 3-дихлоргидрин глицерина играет роль не только разбавителя эпихлоргидрина, но и генератора хлористого водорода, нейтрализующего мягко эпихлоргидрин.

Пример 1. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и водяной баней помещают

46,5 г (0,5 моль) эпихлоргидрина и пропускают сухой хлористый водород со скоростью

0,35 л/мин до образования смеси продуктов с и", 1,4440, что соответствует смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина с содержанием последнего 8 — 10 /о. Параллельно пробу полученной смеси анализируют на хроматографе «Цвет-2» при условиях: длина колонки 1 м, диаметр колонки 3 мм, сорбент—

10 /о полиэтиленгликольадипината на рисорбе фракции частиц 0,2 — 0,3 мм, линейная скорость газа-носителя (азот) 0,5 см/сек, линейная скорость воздуха 3 см/сек, температура испарителя 200 С, температура колонки 140 С, время разделения около 20 мин.

К полученной смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина прикапывают в течение 1,5 час 55 г (0,7 моль) хлористого ацетила при температуре 70 С при перемешив анни.

Получают 101,2 r жидкого продукта с характерным эфирным запахом. Полученный продукт перегоняют и идентифицируют как ацетиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина.

Выход 90,1 г (89 /О).

П р им ер 2. В условиях примера 1 (температура 70 С, время реакции 1,5 час) проводят взаимодействие 0,5 моль смеси, состоящей из 90О/о эпихлоргидрина и 10o 1, 3-дихлоргидрина глицерина, с 0,7 моль бензилхлорида. Получают бензоиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина с выходом 84 /о (по данным хром атографического анализа) .

Условия хроматографирования реакционной смеси: прибор — хроматограф марки ЛХМ—

8МД, колонка 1000+3 мм заполняется сорбентом хромосорб в (60 — 80 меш) +7 /o

ПФМС вЂ” 4, температура колонки 160 С, температура испарителя 200 С, скорость газа но HTc 151 азота 7 cilia/cLK, детектор пламенно-по низационный, объем пробы 1 — 4 мкл 10 /о-Ного раствора реакционной смеси в СС1».

Выделение чистого целевого продукта из реакционной смеси проводят операциями промывки реакционной массы захоложенным

3 — 4 /о-ным водным раствором едкого натра, промывки горячей водой, экстракции целевого эфира серным эфиром, сушки эфирного раствора сернокислым магнием с последующим отделением эфирного раствора от взвешенных частиц и отпарки эфира, вакуумной перегонки продукта.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси, состоящей из 90О/о эпихлоргидрина и 10 /о 1, 3-дихлоргидрина глицерина с 0,35 моль хлорангидрида лауриновой кислоты.

Получают лауриновый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина с выходом 82 /о. Выделение целевого продукта проводят методом, описани ым в примере 2.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят гидрохлорирование 0,25 моль эпихлоргидрина до образования продукта с п 1,5225, что соответствует составу смеси из 30 /о 1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70 /о эпихлоргидрина. При температуре 90 С к полученной смеси прикапывают 0,35 моль хлорангидрида стеариновой кислоты в течение 1,5 час.

Методом, описанным в примере 2, проводят выделение целевого продукта из реакционной смеси (без ваку. умной перегонки, так как стеариновый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина при температуре выше 200 С разлагается с выделением хлористого водорода) .

Выход эфира 80,9 г (80,5 /ц).

Продукт представляет собой белую воскоподобную массу с т. пл. 33 — 35 С с приятным земляничным запахом.

Пример 5. В условиях примера 4 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси из 30 /о

1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70 /о эпихлоргидрина с 0,1 моль дихлорангидрида адипиновой кислоты. Выделение целевого бисэфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты из реакционной смеси проводят методом, описанным в примере 2 (без вакуумной перегонки вследствие термической неустойчивости продукта). Выход диэфира адипиновой кислоты составляет 28,9 r (78,5 ), считая на дихлорангидрид адипиновой кислоты.

Продукт представляет собой приятно пахнущую жидкость с точкой кипения более

200" С.

Пример 6. В условиях примера 4 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси из 30

1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70О/о эпихлоргидрина с 0,3 моль хлорангидрида фенилуксусной кислоты. Реакционную смесь хроматографируют в условиях примера 2.

Выход целевого продукта — фенилуксусного эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина состав540860 ляет 81% (по хроматографическому анализу).

Выделение эфира из реакционной смеси проводят методом, описанным в примере 2.

Физико-меха н11ческие константы соединений, полученных по примерам 1 — 6, представлены в таблице.

Элементарный состав, о

Т. кип., С/мм рт.ст. или т. пл. (крист. ) Бруттоформула №№

lg) !

С С

Соединение

Н вычислено вычиснайп/п вычислено найдено наидено лено дено

168 †1 С (758) 180 †1 С (18) 220 †2 С (30 мм) Т. кристалл.

3 — 5

Т. пл.

34 — 36

192 — 194 (39) 34,74 35,10

1,270

36,67

4,60

4,43

51,07

51,75

51,50

1,275

4,29

4,24

1,020

82,86

58,23 57,80

9,00

9,03

88,54

1,324

4,89

39,75 39,13

64,14 63,80

5,20

10,12

10,92

1,5248 60,11

1,259

59,78

53,06 53,44

5,15

4,86

Пример 7. Проводят взаимодействие 0,5 моль смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргпдрина глицерина (90% и 10%) с 0,7 моль хлористого ацетила при температуре 0 С в течение 48 час. Выход целевого эфира 76%. При том же количестве исходных компонентов проводят реакцию при 100 С в течение 45 мип.

Выход ацетилового эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина составляет 82,5%. тем, что, с целью увеличения выхода целево5 го продукта, эпихлоргпдрин берут в смеси с !, 3-дихлоргидрином глицерина при следующем соотношении компонентов, вес. %.

1, 3-Дихлоргидрпн глицерина 8 — 30

Эпихлоргидрин 92 — 70

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: ! . P. Truchot, С11. Л. 138, 297 (1866 r), uber die Aтerbindungen des ch!orivasserstoffsau15 ren G1ycidathers mit den chloruren der Saureгайса!е und den Saure — %nhydriden.

2. Чиж Г. К, Пути синтеза глицидиловых эфиров и эпоксидных смол о-галоидпроизводных ароматических углеводородов», канд.

20 дис., Днепропетровск, 1973 (прототип) .

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров 1, 3-дихлоргидрина глицерина с использованием реакции хлорангидрида карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании с выделением целевого продукта, отличающийся

Составитель E. Григорьева

Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова

Редактор И. Астафьева

Заказ 30! 1/7 Изд. № 1918 !ираки 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Ми петров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Ацетиловый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина

Бензоиловый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина

Лауриновый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина

Адипиновый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина

Стеариновый эфир1,3-дихлоргидрина глицерина

Фенилуксусный эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина

1,453 36,34

1,480 51,97

1,460 83,27

1,4825 87,84

С НЯС! Ог

С1сН сС!гОг

C„Hã8(!202

С„Н„С1,0, Сг1Н1 С!гОг

С„Н„С1,0,