Способ получения циклических ацеталей левулинового альдегида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 101177 (21) 2541861/23-04 (51)M. Кп.2

С 07 0 319/06 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет-. (53) УДК 547.841. .07 (088.8) Опубликовано150180. Бюллетень Й9 2

Дата опубликования описания 20.01.80 (72) Авторы изобретения

Д. Л. Рахманкулов, С . С . Злотский, В . Н. Узикова, С. Н. Злотский и P A. Караханов

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ

ЛЕВ УЛИНОВОГО АЛЬДЕГ ИДА

Основные недостатки этого способа — низкий выход целевых продуктов (не более 30 — 40Ъ), расход дорогих и дефицитных инициаторон, (азодиизобутиронитрил, перекись бенэоила, лауроила), трудность отделения целевых продуктон от веществ, образующихся при распаде инициаторов, применение сравнительно высоких температур.

Целью изобретения является увеличение выхода циклических целевых продуктов, упрощение технологии процесса и расширение ассортимента.

Поставленная цель достигается тем, что 2-винил-1,3-диоксациклана фортову лы II

0 — з сн„= сн-((cn„i„

0 где R«R« значения, подвергаютальдегидом инертного г ношении 2-в альдегида 1

R n имеют укаэанные

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклических ацеталей левулинового альдегида формулы I

5 сн — с — сн — сн (сн г и

0 -7 г

10 где R< = R R> = Н, и

R» =Rn=R =СН

R = R = R> = Н; n = О, которые находят применение и органическом синтезе.

Известен способ получения циклических ацеталей ленулиноного альдегида при,инициированном различными донорами снободных радикалов присоединении уксусного альдегида к 2-винил-1,3-диоксанам (1). Выход целевых продуктов всего 30-40в, селективность же черезвычайно низкая.

Известен также способ получения циклических ацеталей левулиноного альдегида, заключающийся в инициированном инициаторами (азодиизобутиронитрил, перекись бензоила, перекись лауроила) присоединении уксусного альдегида по двойной связи 2-винил-, -1,3-диоксацикланов при 80-150 С (2).З0 взаимодействию с уксусным при УФ-облучении в среде аза и при молярном соотинил-1,3-диоксациклана и

:3.

709625

Формула изобретения

0 З сн;с- сн; сн,— ((сн,) „

0 г

ЦНИИПИ Заказ 8698/30

Тираж 495

П одпис н се

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Отличие этого способа от известного состоит в том, что процесс проводят при УФ-облучении в среде инертного газа и при молярном соотношении

2-винил-1,3-диоксациклана и альдегида 1:3.

Пример 1. В кварцевую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой и газоподводяцей трубкой для инертного газа. помещают 66 r (1,5 моль) уксусного альдегида и 57 г (0,5 моль) 2-винил-l,3-диоксана. Реакционную массу облучают УФ-светом лампы ПРК-7, расположенной в 20-25 см от стенки колбы, при 20 С. Через 30 ч освещение прекрацают и продукт перегоняют в вакууме ° Получено 60 г 2†.(З-кетобутил)-1,3-диоксана с т. кип, 87-88 С/2 мм рт.ст., n и = 1,4375 (выход 76 %) . В KC-спектре имеется интенсивное поглощение в области

1000-1200 см (C 0-С 0-С) и 1725 см (С=О) . Строение доказано образованием левулинового альдегида и пропандиола-1,3 при кислотном гидролизе.

Элементный анализ:

Найдено, Ъ: С 61,02; Н 8,71, СВН14 Оэ

Вычислено, Ъ". С 60,75; Н 8,86.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 66 г (1,5 моль) 47%-ного уксусного альдегида и 78 r (0,5 моль) 2-винил-4,4,6-триметил-1,3-диоксана. Реакционную массу облучают УФ-светом подобно примеру 1 в течение 25 ч при "5 С . Полученный продукт перегоняют в вакууме. Выделяют 80 г 2-(3-кетобутил)—

-4,4,6-триметил-l.з-диоксана. с 2 т. кип, 116-118 C/4 мм рт.ст., и >

1,4425 (выход 80%) . Физико-химические константы хорошо совпадают с литературными (2). (т. кип. 99 C/

/1 мм рт.ст., n > 1,4430) . В ИХ-спектре имеется интенсивное поглощение в области 1000-1200 см (С-О-С-0-<:) и 1725 см " (C — - О) .

Элементный анализ:

Найдено, Ъ: С 66,09; Н 10.12

С„„Н„О

Вьиислено, Ъ: С 66,00; Н 10,00. ,Строение доказано также образованием левулинового альдегида и 2-метилпентандиола-2, 4 при кислотном гидролизе.

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, пом шают 66 r (i 5 моль) ук"усного альдегида и

50 r (0,5 моль) 2-винил-1,3-диоксолана. Реакционную массу облучают

Уф-светом, подобно примеру 1 в тео чение 27 ч при 22 С. Полученный продукт перегоняют в вакууме. Выделяют

51,8 r 2-(3-кетобутил) -1,3-диоксалана с т. кип. 92-93 С!5 мм рт.ст., 2о

n > = 1,4360 (выход 72 Ъ) . В HK-спектре имеется интенсивное поглощение в области 1000-1200 см "(С-0-С-О-С) и

1725 см (C=O) . Строение доказано

-1 образованием левулинового альдегида и этандиола-1,2 при кислотном гидролиэе.

Элементный анализ:

Найдено, Ъ: С 58 40; Н 8,30. с„н„20э

Вычислено В С 58, 33 Н 8, 33

Использование предлагаемого способа позволяет обнаружить следующие преимуществаг увеличение выхода до

72-80% (против 30-40 в известном спо15 собе); нет необходимости применения дорогостояцих дефицитных инициато ров; легкость выделения целевых продуктов; снижение температуры реакции

tlo 20-25 С (против 80-150 С в иззест ном) . универсальность способа, который позволяет получить новые соединения:

2-(3-кетобутил) -1,3-диоксалан и 2-(3-кетобутил) -1,3-диоксан.

Способ получения циклических ацеталей левулинового альдегида формулы I

30 где Н„= Rz.— В, = Hi n- 1, R 2 R CH>i

R< — В2 R> Н и 0 взаимодействием 2-винил-1,3-диокса4О циклана формулы II

CH — CH (CH )

О К

К г где R„R2, R и и имеют указанные значения, с уксусным альдегидом, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью

5О .увеличения выхода, упрощения процесса и расширения ассортимента, процесс проводят при УФ-облучении и при молярном соотношении 2-винил-1,3-диоксациклана и альдегида 1:3 в среде инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А, )1опйоп. — Angew. Chem. 1952, 64, с. 224.

2. R. F. Fischer, C. П. Smith.

60 7. Îrg. Chem. 1960, 25, с. 319 (прототип) .