Способ получения 3-арил-5-фенил-1(4-формилфенил)-2- пиразолинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ""717046

Союз Советски (Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву— (22) Заявлено 010378 (21) 2585878/23- 04 (51)М. Кл.

С 07 0 237/04 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 250280. Бюллетень ¹ (53) УДК 547.772, .2.07(088.8) Датво)тубликованияописвния 27р28р (72) Авторы изобретения сутуля и А. Е. Шевченко

{71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ вЂ” 5-ФЕНИЛ-1(4-ФОРИИЛФЕНИЛ)-2-ПИРЬЗОЛИНОВ Изобретение относится к улучшен ному способу получения 3-арил-5-фенил-1- (4-форм ипфе нил) -2-пиразолинов, исходных продуктов в синтезе люминофоров и красителей.

Известен способ получения 3,5-дифенил-1-(4-формилфенил)-2-пиразолина взаимодействием раствора

1, 3, 5-трифенил-2-пиразолина с диметилформамицом в црисутствии хлорокиси фосфора при 70-100ОС с последукшим гидролитическнм разложением образую щегося продукта ледяной водой и очисткой целевого соединения перекрис- 5 таллизацией из этилового спирта (1).

Получают продукт с т.пл. 116-7 С.

Недостаток этого способа состоит в низком качестве целевого продукта.

Наиболее близок к изобретениюcIIoco5 получЕния 3-арил-5-фенил-1-

- (4-формилфенил) -2-пиразолинов, включающий прибавление хлорокиси фосфора к раствору 3-арил- 1,5-дифенил-, -2"пиразолина в диметилформамиде при 70 С, нагревание реакционной ,смеси при 1 00 C в течение нескольких часов, охлаждение реакционной смеси и выливание ее на лед, выдерживание полученной смеси в течение 12-18 ч, 2 отделение осадка, промывание его водой, 10%-ным раствором соды и вновь водой, растворением высунжнного продукта в бензоле и хроматографирование его на окьси алюминия отгонкой бензола и растворение остатка в метаноле, обработку раствора насыщенным раствором бисульфита натрия, разложение полученного бисульфитного производного кипячением с

10Ъ-ным раствором соды, перекристаллизацией целевого продукта иэ этилового спирта (2). Выход целевых продуктов, например, 3;5-дифенил-1-(4формилфеиил)-2-пиразолина, с т.пл.

122-123 С не превышает 65%.

Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов и сложность процесса очистки целевых продуктов.

Цель изобретения — повьпаение выхода и упрощение процесса синтеза

3-арил-5-фенил-1 -(4- формилфенил)-2-. пиразолина.

Поставленная цель достигается способом получения 3-арил-5-Фенил717046

-1- (4-формилфенил) — 2 -пиразолинов об цей Формулы

А1 где Ar — фенил, 4-толил,4-анизию, 4-xaop@eHHa, стирил или 4-бифенилил, . заключающимся в том, что З-арил-1,5-дифенил-2-пиразолин обрабатывают комплексом диметилформамида и хлоро- киси фосфора при 20-60 С, и гидролиз полученной реакционной смеси проводят при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной сме-. 20

Сие

Способ осуществляют следующим об разом.

Готовят суспензию соответствующего исходного 1,5-дифенил-3-арил-2-пиразолина в диметилформамиде. К этой суспензии прибавляют комплекс, полученный путем обработки диметилформамнда хлорокисью фосфора при-тем- пературе не выше 50 С, регулируемой ЗО скоростью смешения реагентов. Прибав-, ление активного комплекса диметнлформамида и хлорокиси фосфора к суспензии формулируемого 1, 5-дифенил-3-арил-2-пиразолина прОводят при температуре 20- 60 ОС, йоддержйваемой

:за счет выделяемого при реакции тепла путем регулирования скорости прибавления комплекса, Реакционную массу выдерживают в течение 3-4 ч 4О с самопроизвольным понижением ее температуры до комнатной или же нагревают при 50-60 С.

Остывшую до комнатной температуры реакционную массу выливают.небольшими порциями при перемешивании в водопроводную воду и продолжают пе-. ремешивание до преврашения смолоподобной массы в мелкокристалличес.кий осадок. Полученный осадок отделяют, проьывают водой до нейтральной реакций, затем ки||ятят со свежей порцией воды в течение k ч. Полученный продукт счавкают одноразовым

-"кипячением-с этиловым спиртом, после охлаждения отделяют, промывают эти- 55 ловьй спиртом и сушат, Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до

75-90%, исключить трудоемкую и слож ную очистку с использованием хроматографии и образования бисульфитного производного

П р и м е. р 1. Получение 3 5-

- дифенил-1-(4-формилфенил)-2-пиразо лина.

B колбу помещают 59,6 r 1,3,5-трифенил-2-пиразолина (1ЪП) и 100мл

ДМФА и при энергичном перемешивании к полученной суспензии прикапывают в течение 10-15 мин жидкий комплекс

ДМФА и хлорокиси фосфора, приготовленный отдельно путем прибавления к

60 мл свежеперегнанной хлорокиси фосфора при энергичном перемешивании

58 мл ДМФА при температуре не выше

50 С и охлажденный до комнатной температуры. Реакция очень экзотермична, поэтому скорость прибавления комплекса регулируют так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 60 С. Продолжают перемешивание в течение 4 ч, при этом температура реакционной массы постепенно понижается до комнатной.

По окончании выцержк и реакционную массу небольшими порциями при перемешивании выливают в 5 л водопроводной воды и перемешивают до превращения смолообразной массы в мелкокристаллический осадок. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, затем кипятят в теченеи 1 ч с 2 л воды, охлаждают и отделяют осадок. Сырой продукт для очистки кипятят с 450 мл этилового спирта, охлаждают, отфйльтровывают, промывают спиртом и сушат. |Зыход

55„4 г (853). Светло-.желтые игольчатые кристаллы с т.цл. 121-122 С.

Лит. 122-123 С.

1со 0 1692 см (в растворе четыреххлористого углерода ),, „ флуорес цен ции в т олуоле 4 1 5 нм.

Пример 2. Получение 3- (4-толил) -5-фенил-1- (4-формилфенил) -2-пираэолина.

Синтез проводят по примеру 1.

Для реакции б е рут с успен зию 31, 2 г

1, 5-дифенил-3- (4-толил) -2-пиразолийа в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленйый из 29 мл- ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора. |выход 30,6 r (90%). Ве|цество представляет собой желтые кристаллы с т.пл. 144-145 С. Кит. 145 С

1692 см "(в четыреххлористом углероде), A| с|„ флуоресценции в толуоле 410, 430 нм (структурная полоса.

Пример 3. Получение 3-(4-.

-анизил) -5-фенил-1- (4-формилфенил)-2-пиразолина.

Синтез проводят по примеру 1. Для .реакции берут суспензию 32,8 г 3-(4„-анизил) -1, 5-дифенил-2-пиразолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный из 29 мд ДМФА и 30 мл хлорокиси . фосфора. B процессе прибавления комплекса ДМФА и хлорокиси фосфора к суспензии исходного 2-пиразолина в

ДМФА температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 40 С, затем в ходе- выдержки постепенно

717046.

Формула изобретения

Н

1 Составитель A. Орлов

Редактор H. Цурикова Техред N.Петко Корректор Г. Решетник

Заказ 9751/28 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 понижается до комнатной. Выход 3- (4-(-аниз ил) -5-фенил-1- (4-формилфенил) -2-пиразолина 26, 7 r (75%).. Желтые кристаллы с т. пл. 158-160 Лит

158-160 С

1692 см (в четыреххлористом углероде,) Х,„ Флуореспенции в толуоле 425 нм.

Пример 4. Получение 5-фе нил-l-(4-формилфенил)-2-пиразолина.

Синтез проводят по примеру 1. Для реакции берут суспензию 33,2 г 1,5»

-дифенил-3-(4-хлорфенил)-2-пиразолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный иэ 29 мл ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора. В процессе прибавления этого комплекса к суспензии исходного 2-пиразолина температура реакционной массы практически не изменяется. Перемешивают реакционную массу в течение 4 ч при комнатной температуре, а затем обрабатывают по 20 примеру 1. Выход 5-фенил-1-(4-формилфенил)-3-(4-хлорфенил) -2-пиразолина 28,8 г (80%). Желтые кристаллы с т.пл. 162-163 С. Лит. 164-165".С.

,,„ 1693 см 1 (в четыреххлористом углероде), A „ Флуоресценции. в толуоле 420 нм.

Пример 5. Получение 3-стирил;-5-фенил-1-(4-формилфенил)-2-пиразолина. Синтез проводят по примеру 1 y()

:с тем отличием, что после прибавления комплекса ДМФА и хлорокиси фос:фора к суспензии 1,5-дифенил-З-сти1 рил-2-пиразолина в ДМФА реакционную

;массу нагревают до 50-60 С и выдерживают в течение 4 ч при этой тем. пературе. После охлаждения до комнат; ной температуры реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.

Для реакции берут суспензию 30,6 r .

1,5-дифенил-З-стирил-2- пиразолйна ®О в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный иэ 29 мл ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора ° Выход 3-стирил-5-фенил-1†(4-Формилфенил)-2-пиразолина 30,6 г (87%). Желтые игольчатыми кристаллы 45 с т.пл..192-193 С. Лит. 193-195 С

1694 см (в четыреххлористом углероде), A „флуоресценции в толуоле 445 нм.

Пример 6. Получение 3- (4- 50

-бифенилил) -5-фенил-1- (4-формилфе° нил) -2»пираэолина °

Синтез проводят по примеру 5. Для реакции берут 37,4 г исходного 3- (4-.

-бифейилил) -1, 5-дифенил-2-пираэолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный из 29 мл ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора. Выход 3- (4-бифенилил)-5-фенил-1-(4-формилфенил)-2-пираэолина 32,2 r (80%). Желтые кристалла с т.пл. 189-192 С.Лит. 190-193 С, 1694 см " (в четыреххло,ристом углероде), A„,„„ флуоресценции в толуоле 435, 450 нм (структурная полоса).

Способ получения 3-арил-5-фенил1-(4-формилфенил)-2-пиразолинов общей формулы где Ar - фенил, 4-толил, 4-анизил, 4-хлорфенил, стирил, или 4-6ифенилил, взаимодействием З-арил-l, 5-дифенил-2-пиразолина с диметилформамицом в присутствии хлорокиси фосфора при повышейной.температуре с последующим гидролизом и перекристаллизацией иэ спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, З-арил-l,5-дифенил-2-пираэолин. обрабатывают комплексом диметилформамида и хлорокиси фосфора при 20-60 С

Ф и гидролиэ полученной реакционной смеси проводят при температуре от комнатной до темпебатчры кипения смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Барони Е. Е. и Ковырэина К. A.

О синтезе ди-Ь -пиразолинов, ЖОХ, 1963, М 33, с . 959.

2. Кутуля Ji. A. и др. О строении продуктов Формилирования 1,3,5-трифенил- и l, 5-дифенилпиразолинов . XFC

1975 (2) с. 250 (прототип) .