Катализатор для полимеризации этилена

 

мен

ВВЮЮВЮМ

О П Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ и 726702

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 16. 02. 78 (21) 2579872/23-04 с присоединением заявки J% (53)M. Кд.

B 0I J 3I/38

С 08 F 4/64

С 08 F 10/02

Гасударственный камнтет (23) Приоритет

Опубликовано 07 08 81, Бюллетень № 29

llo делам нзааретеннй н аткрытнй (53) УДК 66.097.. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 09 ° 08. 81

В. А. Захаров, С. И. Махтарулин, Ю. И. Ермаков и В. Е. Никитин (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР и Специальное конструкторскотехнологическое бюро по катализаторам

I (71) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к твердым ка= тализаторам полимеризации этилена (С Н ), содержащим соединения титана и магния.

Известны катализаторы для полимеризации С Н, содержащйе 20-30 вес.%

TiCl (6,2-9,4 вес.% Т1) и MgC1<

Эти катализаторы получают восстановлением Т1С1 несольватированным алкилмагнийгалогенидом RMgX, где R— алкил, Х - галоген. Активность таких

-.10 катализаторов невысока и составляет

12 кг ПЭ/г Ti ч.атм.

Известен также катализатор, содержащий ТiСI3, получаемый восстановле3$ нием TiC1 твердым бутутлмагнийхлори4 дом 12 .

Активность такого катализатора, содержащего 0,4 вес.% Ti (1,3 вес.%

TiCI> ) также невысока и составляет

30 кг ПЭ/г Ti ч„атм.

Ближайшим решением аналогичной задачи является катализатор для полимеризации G Í4, содержащий TIC14 и

2 соединение магния-- безводный галогенид магния в активированной форме Г31.

MgCl в активированной форме характеризуется достаточно высокой удельной поверхностью (> 1О м /г) и разупорядоченной кристаллической структурой. Активность известного катализатора, содержащего 1,4 вес.% Ti (5,5 вес.% Т1С1 ), составляет 14 кг

ПЭ/г T i ч. атм.

Основным недостатком известного катализатора является недостаточно высокая активность.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Цель достигается тем, что катализатор для полимеризации С H, содержащий четыреххлористый титай и соединение магния, содержит в качестве последнего соединение состава Mg С1„СрН, где m = 0,80-0,95; n = 1,60-1,90; р = 0,60-1,60; q = 1,40-3,40, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

3 " 726702

Четыреххлористый титан 1,40-7,20

Соединение магния состава Mg Сl„C,H, Остальное

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве соединения магния соединения состава

Мд Сl„ С„Н,1 при указанном вьппе соотношении компонентов катализатора.

Соединение состава Ид Сl„ СрН, не. содержит химических связей Ид-С и .представляет собой практически рентгеноаморфный MgCl, сакристаллиэованный ,с углеводородным полимером СрН 1„ (х - 10-30).

Катализатор согласно изобретению 15 ,обладает повышенной активностью по (сравнению с активностью известного катализатора. Так, активность настоящего катализатора, содержащего

1,8 вес.% Т1 (7,2 вес.% Т1С11) состав-20 ляет 82 кг ПЭ/г Т1 ч,атм.

Приготовление катализатора включает две основные стадии — получение соединения магния и собственно катализатора ° 25

Соединение магния состава Мд Cl>С Н получают реакцией металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом RC1(R-С Н, С4Н ) в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан, циклогексан) с использованием в качестве активатора элементарйого иода. Процесс проводят в избытке RCl (RC1/Ид = 2,2-5,0) при 68-100 С. При .

35 взаимодействии магния с RC1 в указанных условиях протекают следующие реакции:

Мд + RCl - RMg Cl (l)

ВМдСl + RCl — МдС1д + 2R (2)

Образующиеся в реакции (2) углеводородные радикалы взаимодействуют между собой и углеводородными соединени ями реакционной среды, образуя наряду с низкомолекулярными продуктами (бутан в случае хлористого этила и октан в случае хлористого бутила) также набор углеводородных полимеров РН 11 где Х = 10-30. пй углеводо одная Н (3) 50 средарс1х о

Образующиеся в реакции Q) углеводородные полимеры (Cp Hcavy,включают-. ся повидимому в структуру MgCI . При . этом образуется твердое порошкообраз55 ное нерастворимое в алифатических углеводородах соединение состава Ид

Сl„С Н,, не содержащее химических связей Мд-С. Экстракция полученного соединения кипящим н-гептаном приводит только к частичному уменьшению органической составляющей его, но не удаляет ее полностью, что свидетельствует о прочной связи ее с ИдС1 . Это свойство полученного соединения не позволяет выделить отдельно полимерную часть (СРН 13„и исследовать детально его структуру и молекулярный вес. По литературным данным (4) полимеры, образующиеся по реакции (3), имеют сложный состав со средним молекулярным ве1 сом до 560. Молекулярный вес и мольное отношение Н/С этих полимеров зависит от условий проведения реакций (1) — (3) .

Полученное соединение состава

Mg С1„С„Н,1 имеет высокую удельную поверхность (20-50 M /г). На его рентгенограмме имеется только два уширенных дифракционных максимума при параметрах решетки (d) 2,56 и 5,85 Х, что свидетельствует о высокой степени разупорядоченности (аморфиэации) структуры этого соединения.

К суспензии соединения состава

Mg Сl СрН,„ в алифатическом углеводородном разбавителе добавляют Т1С1 при комнатной температуре (15-25 C), перемешивают при этой же температуре в те-, чение 2-4 ч, разбавитель отделяют. .декантацией и катализатор сушат в вакууме или в токе инертного газа при

20"100 С. При необходимости можно использовать суспензию катализатора в разбавителе без высушивания.

Настоящие катализаторы используют для полимериэации С Н4 в присутствии сокатализатора — гидрида или металлорганического производного элементов

l-ill группы периодической системы при температуре 50-200 С и давлении

1-100 атм в среде углеводородного растворителя. В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водород (5-50 об.%).

Полимеризацию С Н проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом

0,7 л, снабженном термостатом и электромагнитной мешалкой. Растворитель— н-гексан (300 мл) сокатализатор—

А1(С Нз), концентрация в автоклаве

0,2-0,3 г/л. Давление 4 атм, температура 80 С, время реакции 1 ч.

Пример l. В сухой стеклянный реактор, продутый аргоном, загружают

2,4 г порошкообразного магния, 0,2 г иода, 50 мл н-гексана и 15 мл хлопиг5

726702

6 того бутила BuC нагревают до 65 С хлористого этила E t C l нагревают и после обесцвечивания раствора в те- до 100 С и перемешивают 2 ч. При этой чение ч добавляют еще 18 мл BuCl же температуре в течение 20 ч дозирув 50 мл н-гексана (мольное отношение ют IIO r EtCl (мольное отношение

BuCl/Hg = 3 ). Выдерживают при 65 С 5 EtCl/Mg = 5). Перемешивают при IOO Ñ в течение 2 ч, охлаждают до комнат- еще 10 ч и охлаждают до комнатной темной температуры. Получают 11 г твер- !пературы. Получают 46 г твердого содого соединения состава Ngrrg„CI 7 Сц9 Н,, единения состава Мд Сl С Н с спен и ов у «Ф 2Я О,Д t,go 060.4,40 у д р ванного в гексане.: пендированного в циклогексане К

К суспензии добавляют 1 мл TIC14 Io пензии приливают 5 мл TiCl и перемеи перемешивают I ч при 20 С. Катализа- шивают 1 ч при комнатной температуре, тор отделяют декаптацией и сушат при Твердый катализатор отделяют декантакомнатной " емпературе. Он содержит цией и сушат в вакууме при комнатной

1,8 вес.Ж Ti (7,2 вес.7 TiC14). температуре, Он содержит 0 35 вес.7.

При навеске катализатора 0,011 г 1> Т! (1,4 вес.X TiÑ14 ). получают 57 г ПЭ. Активность 5,2 кг При навеске катализатора 0,020 г

ПЭ/г кат.ч или 82 кг/r Т! ч.ат. получают 18 г ПЭ. Активность О 9 / кг г

2 4- кат.ч, или 73 кг/г Ti ч.ат. С2Н4.

Полимеризацию проводят в присутст- Из примеров видно, что предлагавии водорода в качестве регулятора мо-20 емые катализаторы имеют более высокую лекулярного веса при 80 С, общем дав- активность, чем известные ранее, как о ленин 4 ати и давлении водорода на единицу веса твердого ка ал т иэатоата. При навеске катализатора ра, так и на единицу веса титана. Это

0 015 r по ча

3 лу ют 52,5 r ПЭ. Активность позволяет эффективно применять их их да,5 кг ПЭ/г кат.ч или 65 кг/г Ti >> же при низком давлении (менее 5 ати), ндекс расплава полимера которое используется на существующих

r/ О мин при 190 С и нагрузке производствах полиэтилена.

5 кг.

Пример 2. В сухой стеклянный реактор, продутый аргоном, загружают Формула изобретения !

20 г порошка магния, 0,3 г иода 10 мл, ВиС! и 30 мл гексана, нагревают при Катачизатор д и о перемешивании до 70 С. После исчезно- лена, содержащий четыреххлористый тнвения фиолетовой окраски раствора по тан и соедин ни тан и сое инение магния, о т л и ч а— степенно в течение 3 ч заливают 240мл- 3s ю шийся тем чт ю щ и с я тем, что, с целью увелиBuCl в 350 мл гексана (мольное отночения активности катализатора, в кашение ВцСI/Му = 2,5).После подачи ace - честве соединения ма го BuCI выдерживают еще 2 ч при 70 C содержит соединение соста М С! С Н и интенсивном перемешивании. Получа где m = 0,80-0,95; 1,60-1,90; со тава с ют 98 г твердого соединения состава 40 р 0 60-1 60. > 40-3 40

М С!,С Н суспендированного в гексане. К суспензии при комнатной, Четыреххпористый титан 1,40-7 20 температуре .добавляют 1,5 мл Т1С1 Соединение магния сои перемешивают 1 ч. Катализатор от- става ling Ct. С Н - Остально деляют декантацией и сушат при ком 45 Источники информации рмации, натной температуре. Он содержит принятые во внимание при экспертиз при экспертизе

0,4 вес .7 Ti (1,4 вес. Ж Ti CI4) ., 1. Патент Франции У 2 172862, При навеске катализатора 0»023 г кл. С 08 F l/00, опублик. 1973. получают 66 г ПЭ. Активность 2»9 кг/г 2. Патент ФРГ У 2218692

» кат.ч, или 180 кг/г Ti ч.ат. С И,!. >0 кл. С 08 F, опублик.. 1972.

3. Патент СССР В 398044, П р и M e р 3. В стальной реак- кл..С 08 F 3/06, В 01 .Г 31/38. 1969 тор, продутый аргоном, загружают. (прототиП).

10 г порошкообраэного магния, 0,5 г 4. J. Grganomet Chem, 4, 349, иода, 800 мл циклогексана.и 20 r S5 1965.

ВНИИПИ Заказ 5844 45 Тираж 567 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,ул.Проектная,4