Способ получния привитых сополимеров

 

..1

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕтЕНИЯ

Союз Советских

Coциалистииеских

Республик (11) 524525

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено01.12.72 (21) 1857214/05 (23) Приоритет (32) 01.12.71 (31) 96290/7 1 (33) Япония (43) Опубликовано 05.08.76.Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания16.01.77 (51) N. Кл.

C08 E 10/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) ÀK 678.7-9 (088.8) Иностранцы

Кунио Кониси, Бунео Цубакимото и Масао Никки (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Кабусики Кайся" (Япония) (71) Зак зитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения привитых сополимеров, применяеойых для различных целей.

Известен способ получения привитых сополимеров совместной полимеризацией стирола и сополимера бутилакрилата с аллилакрилатом. Однако получаемый при этом привитой сополимер обладает недостаточно высокой эффективностью прививки.

Предлагаемый способ дает возможность получить привитые сополимеры со значительно большей эффективностью прививки. Способ заключается в том, что в качестве полимерного материала применяют продукт совместной полимеризации 0,1-20 вес.% по меньшей мере одного сомономера (A), выбираемого из группы, содержащей моноаллилмалеат, моноаллилфумарат и их производные, содержащие гидрофильную группировку, общей формулы

-О-СН -СН -NH или -МН

z. z a z с 80-99,9 вес.% этиленненасыщенного мо номера (Б), содержащего от 1 до 18 атомов углерода в алкильной части, или смеси

50-99 вес.% алкил(мет) акрилата с другим винильным мономером, взятым в количестве; не превышающем 49,9 вес.%.

10 т.н.е Х -ОН вЂ” О-СН -СН -ОН ю 2 2

О 0 н н

Н С =СН-СН -О-С-СНСН-С-Х

2. 2 1

-О-СН -CH(CH >-ОН -O-CH(C,H )-CH -OH

z е z.

В качестве сомономера А приведенной выше общей формулы применяют, например, моноаллилмалеат (МАМ), моноаллилфумарат, 15 моноаллилмоно-2-оксиэтилмалеат моноал1 лилмоно-2-оксиэтилфумарат, моноаллилмоно-2-оксипропилмалеат, моноаллилмоно-2-аминоэтилмалеат, моноаллилмоно-2-аминоэтилфумарат и аллилмалеат. Особого внимания заслуживает МАМ, который можно получить путем реакции взаимодействия между эквимолекулярными количествами аллилового спирта и малеинового ангидрида. Этот продукт при применении дает эффективные ре а зультаты.

524525

В качестве этиленненасыщенного мономера Б, являющегося основным компонентом основного сополимера (АБ), применяют, например, алкилакрилаты, имеющие от 1 до

18 атомов углерода в алкильной части, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат; аралкилакрилаты; алкилметакрилаты, имеющие от 1 до 18 атомов углерода в алкильной части, такие как метилметакрилат, 10 этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат; аралкилметакрилаты и такие этиленненасыщенные мономеры, как акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, -метилстиролгалоиди- 35 рованные производные стирола, дивинилбензол, хлористый винил, винилиденхлорид,простые алкилвиниловые эфиры, имеющие от 1 до 8 атомов углерода в алкильной части, винилацетат, этилен, бутадиен, изопрен, ди20 аллилфталат, диакрилаты гликолей, причем упомянутые гликоли имеют от 2 до 8 атомов углерода, диметакрилаты гликолей, причем эти гликоли содержат от 2 до 8 атомов углерода, триметилолпропантриметакри25 лат, малеиновая кислота, сложные диалкильные эфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, имеющие от 1 до 8 атомов углерода в алкильной части, акриловая кислота, 30 метакриловая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота.

Основные сополимеры АБ могут быть получены посредством проведения реакции взаимодействия между смесями до меньшей меры одного сомономера А, представленного приведенной выше общей формулой и помень-. шей мере одного основного компонента-мономера Б с применением обычных способов полимеризации, таких как эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация или полимеризация в растворе.

Количество сомономера А приведенной выше формулы, такого как МАМ, определяют в зависимости от свойств привитого сополимера, которые хотят получить, и его можно изменять в широких пределах. Температура полимеризации, давление и время не имеют решающего значения. Условия определяют путем подбора. Например, температуру полимеризации устанавливают в зависимости от активности мономеров, характера применяемого катализатора. Реакцию полимеризации ведут при атмосферном или повышенном давлении и предпочтительно в инертной атмосфере.

Получаемый основной полимер АБ обладает сопряженными двойными связями; на- 60 личие или отсутствие у полученного полимера АБ сетчатых пространственных структур, "сшитых" поперечными связями, определяется природой основного компонента — мономера Б.

Сомономеры А обладают двумя видами двойных связей, одни из которых получают из аллилового спирта ("аллиловая двойная связь"), а другие — из малеиновой или фумаровой кислоты ("малеиновая двойная связь" ). Среди этих двух видой двойной связи аллиловая двойная связь, подобная аллиловой двойной связи в составе аллиловых соединений, таких как аллилацетат и диаллилфталат, может легко реагировать с винилацетатом, винилхлоридом или с подобными им соединениями, но она не способна легко вступать в реакцию со стиролом, метилметакрилатом и подобными им веществами. Реакционная способность малеиновой двойной связи сильно отличается от реакционной способности аллиловой двойной связи.

Если, например, сложныйэфиракриловой кислоты в качестве основного компонента мономера Б подвергать совместной полимеризации, в частности, с моноаллилмалеатом в качестве вспомогательного мономерного компонента А при подходящих условиях совместной полимеризации, то можно получить каучукоподобный сложный эфир акриловой кислоты, содержащий желаемое количество сопряженных двойных связей, — основной полимер АБ, В этом случае в части моноаллилмалеата А принимают участие в реакции совместной полимеризации оба вида двойных связей, в результате чего в структуре молекулы основного полимера АБ образуются поперечные связи, сшивающие сетчатые молекулярные структуры.

Для улучшения ударопрочности полимерных композиций необходимо, чтобы такие поперечные связи содержались в определенной степени в молекуле основного полимера АБ. Согласно изобретению количество поперечных сшивающих связей может быть увеличено или уменьшено посредством изменения условий полимеризации известными приемами, В случае использования полистирольного, поливинилхлоридного, этиленвинилацетатного сополимерного или полибутадиенового латекса, латекса натурального каучука и подобных им, применяемых в настоящее время в качестве "затравочного" латекса при изготовлении основного полимера, можно получить основной полимер, имеющий ядра, составленные из такого латекса.

B качестве прививаемых мономеров В можно использовать ряд винильных мономе524525 ров, способных к привитой совместной полимеризации с основным полимером с участием его сопряженных двойных связей.

В качестве таких мономеров применяют алкилакрилаты, имеющие от 1 до 18 атомов углерода в алкильной части, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат изобутилакрилат, и 2-этилгексилакрилат; алкилметакрилаты, имеющие от

1 до 18 атомов углерода в алкильной части, такой как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изодецилметакрилат, лаурилметакрилат, тридецилметакрилат и стеарилметакрилат; производные акриловой кислоты, такие как глицидилакрилат, 2-оксиэтилакрилат, 2-оксипропилакрилат, 2-аминоэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат и трет-бутил-аминоэтилакрилат; производные метакрило- gp вой кислоты, такие как глицидилметакрилат

2-оксиэтилметакрилат, 2-оксипропилметакрилат, 2-аминоэтилметакрилат, диметиламиноэти.метакрилат и трет-бутиламиноэтилметакрилат; акрилонитрил, метакрилонитрил; 2б акриламид, метакриламид, Й -метилолакриламид, N -метилолметакриламид, N -бутоксиметилакриламид и -бутоксиметилметакриламид; стирол, альфаметилстирол и галоидные производные стирола; винилхлорид и винилацетат; этилен; простые виниловые эфиры, имеющие от 1 до 8 атомов углерода в алкильной части; моно- и диалкильные сложные эфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, имеющие от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, такие как моноизопропилмалеат, моноизобутилмалеат, дибутилмалеат и дибутилфумарат; малеимид, акриловая, метакриловая, итаконовая, цитраконовая и малеиновая кислоты; далее — ви40 нилпиридин, М -винилпирролидон и N -винилкарбазол. Эти мономеры можно использовать отдельно или в смеси.

Способ проведения привитой полимеризации между прививаемым мономером В и основным полимеров АБ по изобретению не имеет решающего значения: можно применять известные уже процессы — эмульсионную и суспензионную полимеризации, а также полимеризацию в растворе.

В качестве прививаемого мономера В IIQ изобретению можно также использовать смесь, состоящую по меньшей мере из одного сомономера А и по меньшей мере одного мономера Б. В этом случае получают привитой сополимер, имеющий сопряженные двойные связи из сомономера А, Если мономер или смесь двух и более мономеров дополнительно прививать к полученному ука60 занным выше способом сополимеру, то можно получить привитой сополимер многослойной структуры.

Одно из преимуществ предлагаемого способа состоит в том, что реакцию прививки можно эффективно и изибирательно вести короткое время, так как она осуществляется главным образом за счет полимеризации. Это преимушество особенно заметно в случае, когда привитой сополимер получают по способу эмульсионной полимеризации, причем продукт предназначается для ударопрочной смолы или для привитого сополимера, обладающего гидрофильными ответвлениями.

Например, при использовании бутилакриалатного каучука в качестве субстрата полимер АБ готовят эмульсионной полимеризацией бутилакрилата в качестве основного компонента-мономера Б с MAM в качестве сомономера А, так как карбоксильная группировка МАМ является гидрофильной. Благодаря присутствию гидрофильной карбоксильной группировки МАМ распределяется более плотно вблизи от поверхности частиц, образующих эмульсию. У поверхности частиц карбоксильные группировки ориентированы по направлению к водной фазе, а аллильные— по направлению к мономерной фазе. По этой причине малеиновые двойные связи трудно вступают в реакцию совместной полимеризации, в то вермя как аллильные группы принимают участие в процессе сополимеризации внутри частиц, образующих эмульсию. В результате этого получаемый основной полимер еще содержит непрореагировавшие малеиновые двойные связи.

Если стирол или другой прививаемый мономер В прививают к упомянутому сополимеру, то вследствие наличия таких непрореагировавших двойных связей привитая совместная полимеризация начинается легко и происходит на поверхности частиц, образующих эмульсию. С другой стороны, внутри эмульсионных частиц процесс совместной полимеризации проходит лишь с трудом.

Другое преимущество способа обусловлено тем, что каучукоподобный сложный акриловый эфир в значительной степени обеспечен поперечными "сшивающими" связями, в связи с чем отпадает необходимость в специальной обработке для формирования таких связей.

Для увеличения гидрофильных свойств

МАМ можно применять его в форме соли, образованной щелочным металлом, или соли аммония. Если желательно блокировать карбоксильную группу и сохранить при этом гидрофильные свойства МАМ, можно использовать гидрофильные производные МАМ.

524525

По предлагаемому способу можно получать привитые сополимеры, обладающие хорошими физико-механическими показателями, ударопрочные привитые сополимеры, многослойные и сополимеры, содержащие функциональные группы.

Пример 1. а) Получение основного полимера (латекса бутилакрилатного каучука).

В стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой, капельной воронкой, приспособлением для подачи инертного газа и обратным холодильником, помещают 200 ч. деионизированной воды, 3,0 ч. натриевого производного лаурилсульфата и 0,4 ч. персульфата калия, после чего вытесняют воздух из реактора азотом. В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 100 ч. (89,3%) бутилакрилата, 8 ч. (7,1%) акрилонитрила и 4 ч. (3,6%) продукта МАМ, приливают по каплям к находящейся в реакторе смеси, перемешивая, при температуре, о поддерживаемой около 70 С в течение

21 мин. Затем реакционную смесь перемео шивают еще 60 мин при 70 С, после чего ее охлаждают до комнатной температуры.

Наибольшее количество осадка отделяют фильтрованием. Получают 309 ч. латекса.

Если степень полимеризации вычис..ять по содержанию твердых веществ, в полученном латексе основного полимера, конверсия составит, как было найдено, 95%. б) Привитая совместная полимеризация.

В реактор, описанный выше, помещают

100 ч. полимерного латекса, полученного по п, а, 50 ч. деионизированной воды, 0,67ч, твердого лаурилсульфата натрия и 0,30 ч. персульфата калия. Затем вытесняют воздух из реактора азотом и в атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 15,7 ч. стирола и 6,7 ч. акрилонитрила, приливают по каплям к находящейся в реакторе смеси при температуре, поддерживаемой на уровне о

65 С в течение 26 мин. Далее реакционную смесь перемешивают еще 4 час при о температуре 65 С, в результате чего мономерная смесь почти полностью полимеризуется. в) Получение латексного сополимера акрилонитрила со стиролом, В реактор, описанный в п. а, помешают

1000 ч. деионизированнойводы, 12,5 ч. миристиновой кислоты, 3,1 ч. гидрата окиси калия, 1 ч, натриевой соли продуктаконденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом, 2,5 ч. трикалийфосфата и 1,5 ч. персульфата калия. Затем вытесняют воздух из реактора азотом, и в атмосфере азота смесь, состоящую из 350 ч. стирола, 150ч.

8 акрилонитрила и 2,5 ч. третичного додецилмеркаптана, приливают по каплям к находящейся в реакторе смеси при температуре, о поддерживаемой на уровне 65 С в течение

1 час. Далее реакционную смесь перемешио вают еще 3 час при температуре 65 С. Выход полученного латексного сополимера стирола с акрилонитрилом 99%. г) Получение полимера типа привитой смеси.

103,1 ч. (33,5 ч. в пересчете на полимер) латексного сополимера акрилонитрила со стиролом, полученного по и. в, 51,1 ч. (16,5 ч. в пересчете на полимер) латексд ного привитого сополимера, полученного по и. б, и 0,3 ч. -4,4«бутилиденбис-(6-трет-бутил-3-крезола) перемешивают в виде эмульсии. Полученную смесь приливают по каплям к разбавленной серной кислоте, нагрео

20 той до 80 С. ОсадокпромываютдеионизироПрочность на разрыв, (по

A ST M Il -638), кг/см 390

Ударная прочность по Изоду

59 (по Д$ТМД -256), кг-см/см 20,0

Прочность на изгиб (по

ASTM3 -790), кг/см д) Измерение эффективности прививки.

Латексы, полученные по пп. а и б, осаждают путем добавления солевого раствора по обычной методике. Полученные осадки промывают деионизированной водой и высуо

6О шивают в вакууме при температуре 55 С

550 ванной водой и высушивают при уменьшено ном давлении при температуре 50 С. Получают 50 ч. порошкообразного полимера.

Чтобы стабилизировать полимер, к нему добавляют 0,3% (считая на полимер) тринонилфенилфосфата и 0,6% (также считая на полимер) дилаурилтиодипропионата. Стабилизированный полимер перемешивают 10 мин о на вальцах, валки которых нагреты до 200 С, о и формуют путем прессования при 200 С.

Получают белую непрозрачную пленку, обладающую хорошими показателями жесткости в сочетании с упругостью. Даже в случае прессования полученной указанным о образом пленки при температуре 200 С в течение 6 час на воздухе не наблюдается желатинирования, и пленка остается такой же термопластичной и прочной, какдо прессования.

Стабилизированный полимер гранулируют с помощью экструдера, полученные гранулы формуют по методу литья под давлением 200 кг/см для получения образцов.

Механические показатели полученных образ45 о цов при 23 С следующие:

524525

10 в течение 43 час с целью получения каучука на основе сложного акрилового эфира, а также порошкообразного привитого сополимера. Полученный таким путем каучук и порошкообразный привитой сополимер подвергают экстрагированию ацетоном по методу В. А. Геснера.

В случае каучука на основе сложного акрилового эфира 97,0% его остаются неэкстрагированными. Это значит, что каучук íà ð основе сложного акрилового эфира, содержаший ХАМ, имеет структуру, по-существу, полностью содержащую поперечные "сшиваюшие" связи. B случае порошкообразного привитого сололимера 97,0% его остаются 1 неэкстрагированными. Исходя из этих величин вычисляется эффективность прививки акрилонитриластирола при полимеризации по и. б. Установлено, что эффективность прививки 97% (92%, eccl npegnorroznr, 20 что основной полимер-субстрат полностью нерастворим в привитом сополимере), П р . - м е р 2. а) Получение основного полимера (латекса бутилакрилатного каучука).

В реактор, описанный в примере lа, помешают 100 ч.деионизированной воды, 1,5ч. натриевого производного лаурилсульфата и

0,2 ч. персульфата калия. К этой смеси добавляют по каплям мономерную смесь, соЮ стояшую из 50 ч. бутилакрилата, 4 ч. акрилонитрила и 2 ч. МАМ, в течение 1,3 час в атмосфере азота и при температуре, подо держиваемой на уровне 70 С. Затем оеакционную смесь перемешивают при 70 С еше

60 мин для получения латекса основного полимера-субстрата. Степень конверсии мономерной смеси 95%. б) Привитая совместная полимеризация.

В реактор, описанный в примере la, помешают 65 ч. (21,7 ч., считая на полимер) основного полимерного латекса-субстрата, полученного по п.:l, 100 ч. деионизированной .воды, 1,5 ч. натриевого производного лаурилсульфата и 0,2 ч, персульфата калия.

Мономерную смесь, состояшую из 35 ч. стирола и 15 ч. акрилонитрила, добавляют по каплям к указанной смеси в течение

1 час в атмосфере азота при температуре, о И поддерживаемой на уровне 70 С. Далее реакционную смесь перемешивают при температуре 70оС в течение 2,5 час для получения латекса сополимера.

Полученный таким путем латекс осажда- ют с помощью солевого раствора по обычной методике, осадки промывают деионизированной водой и высушивают в вакууме при температуре 55 С в течение 48 час. Получают 69 ч. порошкообразного полимера. Прир формовании этого полимера при температуо ре 200 С получают прозрачную пленку. в) Измерение эффективности прививки и соотношения прививки.

Из основного полимера и привитого сополимера, полученных по пп. а и б, получают ацетоновые экстракты, как описано в примере la. При этом 97,4% продукта, полученного по п. а., и 96,8% продукта, полученного по п. б, остаются неэкстрагированными. На основании этих данных эффективность прививки составляет 96,7% (95,4%, считая, что основной полимер полностьюнерастворим в привитом сополимере). Вычислено, что соотношение прививки составляет около 220%. Исходя из предыдущего, найдено, что привитая совместная полимеризация проходит с очень высокой степенью эффективности даже при столь высоком значении соотношения прививки.

Пример 3. а) Получение основного полимера-субстрата.

Процесс ведут по примеру lа с тем отличием, что по окончании добавления покаплям мономерной смеси в реакционную смесь о ее перемешивают при температуре 70 С

5 час с целью получения основного полимера-субстрата в виде латекса. Степень конверсии мономера около 99%. б) Привитая совместная полимеризация.

В реактор, описанный в примере la, помешают 100 ч. латекса основного полимера-субстрата, полученного по и. а, 50 ч. деионизированной воды, 0,69 ч. натриевого производного лаурилсульфата и 0,3 ч. персульфата калия. К этой смеси при темперао туре, поддерживаемой при 65 С, приливают по каплям в течение 27 мин мономерную смесь, состояшую из 16,1 ч. стирола и

6, 9 ч. акрилонитрила. Далее реакционную о смесь перемешивают при 65 С 4 час с целью получения сополимерного латекса.

Полученный таким образом латекс осаждают солевым раствором. После обработки, проведенной по примеру la, получают 55ч. порошкообразного привитого сополимера. в) Измерение эффективности прививки.

Проводят экстрагирование ацетоном, как описано в примере la, основного полимера и привитого сополимера, полученных по пп. а и б. Найдено, что 95,7% продукта п. а и

96,9% продукта п.б не растворяются. На основании этих данных эффективность сополимеризации составляет 98% (93%, считая, что основной полимер полностью нерастворим в привитом сополимере), Пример 4. Процесс ведут по пп.а и б примера 3 с тем отличием, что при по524525 лучении основного полимера-субстрата взамен 4 ч. МАМ применяют 5 ч. моноаплилмонооксиэтилмалеата. Получают аналогичные результаты.

Пример 5. 5 а) Получение основного полимера (латекса бутилакрилатного каучука).

В реактор, описанный в примере la, помещают 200 ч. деионизированной воды, 3,0ч. натриевого производного лаурилсульфата и 10

0,5 ч. персульфата калия. В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 100 ч. бутилакрилата, 8 ч. акрилонитрила, 2 ч.

МАМ и 2 ч. диакрилата этиленгликоля, добавляют по каплям в реактор в течение 1

26 мин при температуре 70 С. Далее реако ционную смесь перемешивают при 70 С еще

2 час для получения латекса основного полимера. Степень конверсии мономера 98,7%, б) Привитая совместная полимеризация, В реактор, описанный в примере la, помещают 100 ч. (36,1 ч. в пересчете на полимер) латекса основного полимера, полученного в п.а, 50 ч. деионизированной воды, 0,7 натриевого производного лаурилсульфата и 0,3 ч. персульфата калия. В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 16,8 ч. стирола и 7,2 ч. акрилонитрила, добавляют по каплям в реактор в течение 28 мин при температуре, поддержи- о ваемой на уровне 65 С в течение 4 час, для получения привитого сополимерного латекса.

Полученный латекс осаждают солевым раствором, дальнейшую обработку проводят по примеру l д. Получают 59,1 ч. порошкообразного полимера. в) Измерение эффективности прививки.

Основной полимер-субстрат и привитой сополимер, полученные по пп. а и б, экстра40 гируют ацетоном по примеру 1 д. Содержание продуктов, полученных по пп. а и б, составляет соответственно 98,3 и 97,1%. По этим данным устанавливают, что эффективность прививки 95,6% (92, 8%, считая, что основной полимер полностью нерастворим в привитом сополимере).

Пример 6. Повторяют пример 5 а,б с тем отличием, что при получении основного полимера-субстрата взамен диакрилата этиленгликоля применяют диаллилфталат. Получают результаты, аналогичные результа« там в примере 5.

Пример 7. а) Получение основного полимера-субстрата.

Латекс основного полимера-субстрата получают в условиях примера la. Степеньконверсии мономеров около 94%. б) Привитая сополимеризация.

В автоклав из нержавеющей стали помещают 100 ч. (33,4 ч., считая на полимер) латекса основного полимера-субстрата, полученного по п.а, 50 ч. деионизированной воды, 0,22 ч. натриевого производного лаурилсульфата, 0,30 ч. персульфата калия и

0,11 ч. тринатрийфосфата, после чего воздух, находящийся в автоклаве, вытесняют азотом. Затем в автоклав вводят под давлением 22,4 ч. хлористого винила исмесь перемешивают 3,5 час. при температуре о

65-70 С для получения сополимерного латекса. Полученный латекс осаждают солевым раствором, последующую обработку проводят по примеру lд. Получают 54,9ч. порошкообразного полимера. в) Смешение привитого сополимера с поливинилхлоридом.

25 ч. порошкообразного привитого сополимера, полученного по п.б, 100 ч. имеющегося в продаже полимера винилхлорида и 3 ч. стабилизатора типа соединенияолова смешивают, и смесь вальцуют 5 мин о на валках, разогретых до 190 С. Полученную смесь формуют в виде пленки на о горячем прессе при температуре 190 С.

Получают непрозрачную жесткую пленку, в которой порошкообразный привитой сополимер распределен равномерно.

Пример 8. а) Получение основного полимера-субстрата (латекс бутилакрилатного сополимера).

В реактор, описанный в примере la, помешают 1830 ч. деионизированной воды, 30 ч. натриевого производного лаурилсульфата и 3,4 ч. персульфата аммония, после чего воздух, находящийся в реакторе, вытесняют азотом. B атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 1000 ч. бутилакрилата, 80 ч. акрилонитрила, 40 ч.

МАМ и 170 ч. 1%-ного водного раствора бисульфита натрия, добавляют раздельно по каплям к содержимому реактора при перемешивании в течение 30 мин при темперао туре 50 С. Далее реакционную смесь пере, о мешивают при 6 2 С еще 3 час. Степень конверсии мономеров 97%. б) Привитая совместная полимеризация.

Вреактор,,описанный в примере lа, помещают 200 ч. латекса основного полимера-субстрата, полу енного по п.а, 100 ч. деионизированной воды, 1,38 ч. натриевого производного лаурилсульфата и 0,6 ч. персульфата аммония, после чего воздух, находящийся в реакторе, вытесняют азотом.

В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 19,87 ч. стирола и 20,28 ч.

524525 моноизобутилмалеата (МИМБ), добавляют по каплям вреакторв течение 20 мин при температуре 75"С. Далее реакционнуюсмесь о перемешивают при температуре 75 С еше

4 час. Степень конверсии мономерной смеси со стиролом 87, 1%.

Основной полимер-субстрат и привитой сополимер выделяют из латексов, полученных по пп.а и б, высушивают и экстрагируют ацетоном. Найдено, что 96% полимера-суб- 10 страта и 92% привитого сополимера остаются неэкстрагированными. Эффективность прививки для стирола и МИМБ составляет

83%.

Латекс привитого сополимера, полученный по п.б, разбавляют деионизированной водой до содержания твердых веществ 15%.

При добавлении водного раствора аммиака к разбавленному латексу его вязкость увеличивается с 43 до 17 500 спз (измерена вискозиметром Брукфильда) .

Пример 9. а) Получение основного полимера-субстрата (латекса продукта совместной полимеризации метилметакрилата с бутилакрила- том) .

В стеклянный реактор, описанный в примере lа, помещают 2000 ч. деионизированной воды, 55 ч. продукта "Эмар КС" и

6,0 ч. персульфата аммония. Затем воздух, ЗО находящийся в реакторе, вытесняют азотом, и в атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 500 ч. метилметакрилата, 500ч. бутилакрилата, 80 ч. акрилонитрила и 40 ч.

МАМ, добавляют по каплям в реактор, пере-За мешивая в течение 30 мин при температуре о

67 С. Далее реакционную смесь перемешио вают при 70 С еще 4 час. Степень конверсии мономера 96%. б) Привитая совместная полимеризация. 40

В реактор, описанный в примере lа, помешают 200 ч. латекса полимера, полученного по п.а, 100 - . деионизированной воды, 1,1 ч. продукта "Эмар НС" и 0,6 ч. нерсульфата аммония. Затем воздух, находящий-4 ся в реакторе, вытесняют азотом, и в атмосфереазота мономерную смесь, состоящую из 15,9 ч. стирола, 4,0 ч. метилакрилата и 20,3 ч. МИБМ, добавляют по каплям в реактор в течение 20 мин при температуо ре 75 С. Далее реакционную смесь перемео шивают при 75 С еше 4 час. Степень конверсии смеси мономеров 94%.

Полученный латекс привитого сополимера разбавляют деионизированной водой с таким

55 расчетом, чтобы содержание твердых веществ составляло 15%. При добавлении водного раствора аммиака к разбавленному латексу его вязкость увеличивается с 5 до

6О

7000 спз Латекс, нейтрализованный Вод» ным раствором аммиака, формуют, получают прозрачную однородную пленку при темо пературе, превышающей 25 С.

Пример 10. В реактор, описанный в примере la, помещают 200 ч. полимерного латекса, полученного по примеру 8а, iOO ч. деионизированной воды, 1,38 ч. натриевого производного лаурилсульфата и

0,6 ч. персульфата аммония, после чего воздух, находящийся в реакторе, вытесняют азотом. В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 19,9 ч. стирола, 20,3ч. продукта МИБМ и 4,0 ч. глицидилметакрилата (ГМА), добавляют по каплям к содержимому реактора в течение 24 мин при температуре 75 С. Далее реакционнуюсмесь перемешивают еше 4 час при температуре о

75 С. Степень конверсии мономерной смеси

89 3%.

Полученным латексом привитого сополимера покрывают слоем толщиной 40 мк стальную пластину, котооую высушиваютпри температуре 150 С в течение 30 мин. Получают прозрачную прочную химически устойчивую пленку, Пример 11. В реактор. описанный в примере l а. помешают 200 ч. латекса сополимера, полученного по примеру 9а, 100 ч. деионизпрованной воды, 1,1 ч. продукта "Эмар HC " и О, 6 ч. персульфата аммония, после чего воздух, находящийся в реакторе, вытесняют азотом. В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из

19,9 ч. стирола, 20,3 ч. МИБМ и 4,0 ч.

ГМА, добавляют по каплям к содержимому реактора в течение 25 мин при температуб ре 75 C. Далее полимеризацию продолжают, перемешивая реакционную смесь в течение о

4 час при температуре 75 С. Степень конверсии мономерной смеси 92%.

Полученный сополимерный латекс наносят в виде пленочного покрытия на металлическую пластину, которую затем высушивают, как указано в примере 10. Получают прозрачную прочную химически устойчивую пленку.

Пример 12. В реактор, описанный в примере lа, помещают 200 ч. латекса, полимера, полученного по примеру 9а, 100ч. деионизированной воды и 0,11 ч. персульфата калия. В атмосфере азота мономерную смесь, состоящую из 160 ч. 2-этилгексилакрилата, 9 ч. метилакрилата, 5, 4 ч. метакриловой кислоты и 5,4 ч, 2-с ксипропилакрилата, а также водный раствор, содержащий 7 0 ч. воды, О, 1 1 ч. персульфата калия, 11 ч. "Плюроник-Ф 68" (продукт совмест524525

10

Составитель В. Мкртычан

Редактор Л. ушакова Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Заказ 4911/389 Тираж 630 Подписное

?1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений к открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ной блочной полимеризапии 807 окиси этилена с 20% окиси пропилена) и 2,3 ч. натриевого производного додецилбензолсульфоната, добавляют раздельно по каплям в реактор в течение 3 час при температуре 75о

80 С. Далее реакционную смесь нагревают до указанной выше температуры 1 час, перемешивая. Получают латекс привитого сополимера, обладающего способностью склеивать.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров прививкой этиленненасыщенных мономеров к полимерному материалу, о т л и ч а ю— шийся тем, что,c целью увеличения еффективности прививки, в качестве полимерного материала применяют сополимер по меньшей мере одного мономера общей формулы

Н C=CH-СН -О-С-CH-СН вЂ” С -Х г 2 t тде Х: -оН, -О-сН -сН -оН, Π—

-O-СН(СН )-СН -PH

Х ю

О-СН -СНz NH> или — ЙНх и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера.