Способ получения полиолефинов

 

ИИГt тоо Ttkea

О П И А Н H E I(») 524810

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.06.74 (21) 2030374/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.76.Бюллетень №30 (45) Дата опубликования описания16.11.76 (51) М. Кл.

С 08 V 10/02

Государственный комитет

Соввта Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 67 8.7 4 2. 02 (088.8) М. А. Далин, Т. К. Плаксунов, Г. И.Трущелев, Л. Я. Веденеева и А. C. П. Лжафарсв (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известны способы получения полиолефинов суспензионной и растворной полимеризацией олефинов.

Одним из главных факторов, регулирующих молекулярный вес полиолефинов, является температура процесса полимеризации.

Проводя реакцию при температуре ниже температуры плавления полимера (суспензионный режим), получают полимер с высоким молекулярным весом и широким молекуляр- )0 но-весовым распределением (МВР). При температуре реакции выше температуры плавления полимера (растворная полимеризация) получают полимер с пониженным молекулярным весом и суженным MBP (1, 2j. 15

Полимеризация в режиме раствора имеет положительные стороны: повышенная температура обеспечивает эффективный отвод тепла реакции; отсутствие налипания полимера на рабочих поверхностях дает возмож- 20 ность поддерживать нормальный теплообмен, полнее использовать рабочий объем реактора, избежать трудоемкого процесса очистки аппаратуры и удлинить срок ее службы; свойства раствора позволяют мгновенно фик-25 сировать изменения качества синтезируемого продукта, что позволяет легко автоматизировать процесс; относительно низкие значения молекулярного веса образующегося полимера (до 100000) и узкое МВР о6еспечивают высокую текучесть полимера, . еобходимую для литья под давлением.

Однако возможности синтеза полимеров с высокими молекулярными весами, требуемыми, например, в производстве труб, волокон, ограничены. Увеличение молекулярного веса в этом случае может быть достигнуто за счет модификации каталитической c;;сгемы (3, 4).

Преимуществом суспензионнаго процесса является повышенный съем продуктов, объясняемыйй более высокой скоростью реакции при низких температурах. Скорость реакции полимеризацаи этилена на окисно-металлических катали, заторах растет пропорционально увеличению температуры реакции в диапазоне 60-100 С, достигая максимального о, значения при 90-105оС $5).

Однако, как правило, температура реакции в суспензионном режиме поддерживает524810 ся не выше 90оС, так как при более высоких температурах наблюдается высаждение оплавляемых частиц полимера, налипание их на лопасти и валы мешалок, на стенки реактора и в трубопроводах. Это сокращает 5 эксплуатационный ресурс оборудования, ухудшает теплообмен. Другим существенным недостатком суспензионного процесса полимеризации этилена на окисно-металлических катализаторах является образование продук- 10 та с большим молекулярным весом и широкой полидисперсностью, почти не находяшего применения без дополнительной модификации. Кроме того, большие трудности связаны с автоматизацией процесса и тенденцией к образованию промежуточных материалов при переходе от одной марки полиэтилена к другой.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с Д» -бутиленом на окисно-хромовом катализаторе в комбинированном режиме, совмешаюшем суспензионную полимеризацию при температуре до 90оС (первый реактор) и растворную полимеризацию при

И температуре 140-200оС (второй реактор) (6).

Недостатками известного способа являются необходимость ограничения темпера30 туры полимеризации на первой стадии (суспензионная полимеризация) ооо 90 С, хотя о максимальной активностью катализатор обладает при температуре 90-105оС; увеличение отложений и налипания полимера

35 на стенках аппаратуры, усложнение регулирования молекулярного веса и автоматизации процесса, связанные с ограничением верхнего предела суспензионной полимеризации; необходимость применения специальных регулирующих устройств для транспортировки порошкообразной реакционной массы (суспензии) из первого реактора во второй.

Согласно изобретению проводят процесс полимеризации в одной реакционной зоне при постепенном повышении температуры от 85 до 130оС.

Процесс осушествляется в одном реакторе или каскаде реакторов, причем долю каждой температурной области полимеризации в блоке можно изменять в широких пределах в зависимости от цели эксперимента

Ж

Охлажденные реагенты подают в нижнюю часть реактора вместе с катализатором.

Полимеризация начинается при 95-110 Со температуре максимальной активности окисно-хромового катализатора (давление 40 атм),р) Увеличение времени пребывания катализатора в реакционном объеме приводит к разогреву реакционной массы по высоте полимеризатора, Температурный профиль в реакторе регулируют, изменяя концентрацию подараемого катализатора и время его пребывания в реакционном объеме. При этом регулируется и средний молекулярный вес синтезируемого продукта. Количество полимера, синтезируемого в суспензионном режиме (95-105оС), составляет 50-80% от всего образующегося полимера.

Дальнейшее увеличение температуры по высоте реактора приводит к некоторому снижению активности катализатора (смешенный режим, температура 110-115оС), а затем при температурах выше 120оС эффективность работы катализатора вновь возрастает (максимум активности растворного режима).

При этом полимер переходит в раствор, так что по выходе из первого раствора реакционная масса легко подвижна и не прилипает к металлическим поверхностям.

Проведение реакции в таком комбинированном температурном режиме обеспечивает высокую эффективность катализатора (съем полимера 120-150 кгlмзреакционного объема) и регулирование среднего молекулярного веса в широком диапазоне (от 30000 до 300000 и выше) без снижения производительности реакторного блока. При этом МВР получаемого полимера оказывается достаточно узким, что, по-видимому, объясняется превраШением сверхвысокомолекулярных фракций, образуюшихся при самых низких температурах реакции, во фракции с усредненным весом при повышении температуры полимеризации.

Реакционная масса переводится во второй реактор, где полимеризация продолжается исключительно в режиме раствора. Температура в этом реакторе поддерживается на уровне 130-160оС в зависимости от заданных молекулярного веса и MBP конечного продукта.

Температурный градиент между реакторами значительно снижает тепловую нагрузку второго реактора и повышает эффективность его работы.

Распределение выработки полимера по реакторам обеспечивается регулированием количества исходной шихты и может поддерживаться в самых широких пределах.

MBP полимера при этом может изменяться в широком диапазоне от самого узкого до самого широкого.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

524810

Проведение начальной стадии полимеризации при температуре 90-110оС обеспе=.ивает высокий съем полимера с единицы реакционного объема. Плавный переход реакционной массы из суспензии в раствор за счет тепла полимеризации, осуществляемый в одном аппарате, исключает отстойные зоны, в связи с чем отпадает необходимость в специальных транспортируюших устройствах. Возможно регулирование среднего молекулярного веса получаемого продукта в широком диапазоне путем изменения доли образующегося полимера в различных температурных интервалах реактора. Возможно регулирование МВР продукта изменением доли выработки полимера в следующих за первым реакторах. Можно изменять в процессе полимеризации свойства получаемых продуктов в широком диапазоне характеристик без потери производительности реакторного блока.,®

Полимер не налипает на поверхности аппаратуры и его легко транспортировать из одного реактора в другой. Возможна надежная автоматизация процесса. Вывод реакционной массы из реакторного блока в состоянии истинного раствора существенно упрощает технологию выделения растворителя из полимера.

Способ осуществлен при непрерывной длительной работе на опытно-заводской установке производительностью до 50 кг полимера в 1 час.

Пример. Полимеризацию этилена осуществляют на непрерывно действующей установке производительностью 1 т полимера в сутки в каскаде трех последовательно ус- Зь тановленных реакторов, первый из которых работает в политропическом, а остальные— в изотермическом режиме. Объем каждого реактора 250 л (рабочий 150 л). Суспензию катализатора в растворителе, на 75% щ состоящем иэ иэопарафиновых углеводородов, подают в первый по ходу реактор, Окисно-хромовый катализатор на алюмосиликатном носителе готовят путем обработки алюмосиликата водным раствором водорастворимого полимера )7 j с последующей сушкой, прокаливанием и пропиткой раствором окиси хрома. Носитель состоит иэ 15 вес,% А1 0 и 85 вес.%

Б О . Содержание хрома в катализаторе 5О

0,5-1,5 вес.%. Температура активации катализатора 550-750оС в зависимости от требуемой марки (молекулярного веса) получаемого полимера.

Катализатор имеет следующую пористоструктурную характеристику: поверхность

5 = 400-500 м /г, удельный объем пор

V = 1,1-1,3 смз/г, радиус пор R=40-60А.

В качестве растворителя используют техническую гексановую фракцию с интервалом кипения 60-70 С, на 75% состояшую из иэопарафиновых углеводородов. Одну часть растворителя подают в суспензатор, другую— в реакторный блок. Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,01-0,2 вес.%.

Катализаторную суспензию и смесь мономера и растворителя подают в первый реактор (Р=1) в нижшою часть, под перемешиваюшее устройство. Температура смеси, вводимой в реактор, 10-30оС; температура в нижней секции реактора поддерживается на уровне 95-100оС. Градиент температуры по высоте реактора поддерживается регулированием количества подаваемого каталиэагора и объемным расходом шихты.

Перемешивание реакционной массы в первом реакторе осуществляется модифицнр.— ванным перемешиваюшим устройством геликоидального типа. Здесь образуется 50-80% общего количества полимера, производимого в реакторном блоке. Концентрация полимера в массе на выходе из реактора составл-:е"г

10-15 вес.%, температура 120-130оС.

Во втором (Р= П ) и третьем (Р= И } реакторах происходит доработка катализатора, выводимого иэ первого реактора с реакционной массой. Температура в реакторах 130160оС, концентрация полимерного раствора

15-32 вес.%.

Регулирование концентрации полимера в реакционной массе и отвод тепла реакции осуществляются подаваемыми в реактор мономером и растворителем, охлажденными цо

30-50оС.

Раствор полимера на выходе из блока полимеризации пропускают через камеру мгновенного испарения, где происходит выделение непрореагировавшего мономера и частичное концентрирование раствора. Глубокое конценгрирование (до 90-95 вес.%) осуществляется нагревание.л раствора в теплообменнике с последующей дегазацией паров в сепараторе. Окончательное удаление летучих компонентов из полимера до требуемых норм и гранулирование продукта осуществляют в двухчервячной машине с вакуум-отсосом. Результаты экспериментов приведены в табл. 1 и 2.

524810 сО

1 Ф

СЧ

»О I 1 сО сО

СО л»

I O I

СО

1 3

0 0

О СО

»О »О

Щ

О

СО

О ж

» м

СО CO Ф t nl

0" 00

iQ

IQ СО Л

О 0 0

»О cÝ т-!,-»

О) t т-Ч

А (ч

8 ж о

0 Э

C о

m

»

» ц, о а;С о о

О

I а

И м

И

Щ

»»

« ж о

М! а

О CD т-»» Л

I а

1 а

О О ст.т»О

Я чф Т»т Ст3 о а»

Э а о

Ы

CQ

О

CD О О сЧ сО сЧ сО т»

Л Я лл а

».т ж

О !! а

»

М т о

Е о о

2 о

Ф

О О О СИ О

О О сО а л л »О»О л»- а

СЯ С»т С» СО I О)» I O3 C4 < » Я

» С9 С 4 Г- CO СО Я IQ СО О» СО

Л О» Л О» О» 1 CO m Л п О» п о» c0»О CD CO»О с 1 я cO ca cO cO П

О О О 0 О О О О О 0 0 О О

0 О 0 0 О О 0 0 0 О 0 0 О

О IQ Л CO О & IQ

Л Я W Я С4 т-» т-» т-» т-! т-» т-» т-» т-»

СЧ Я (О П Ф т-» O3 Il CD Ж CO CD СО 9 СО CU СЧ Я СЧ CJ СМ Ol СЧ О» С4 Я

О О О О СО CD О сО 1- СО IQ»О О

»» ° с» с» с» cO cO + cO cO СО »О 4 т-» т-! т-1» Л т-» т-» Л т-» т-» т-1 т-!

О О О»О»О IQ СО»О сЧ

cO + + c3 с9 с0 ст3 ст,! CO

»» т-1

О IQ»О т-» т-» nl т-» CD Ст) Л СО

С0 hl -» сЧ c4 -» -» О О = О т-» т-» Л т-» т-I т-» т-» Л » т-!

О»0 IQ со о» G) Л» Ж сО т с1т»О

0) Я H w w О О О CD CD CD CD CO

» т-» т-» Л Л т-1 т- » о о

IC! (Ц о о

Я

Р о ф) N с

Г-!

О

CD о (Д

Ю

О) о

О3

0) о 3 с

CD о

CQ с!

CD о

Ю

Ж о

CQ

\ 1

С4

ы

Х

2 о

° «4 л! с

CD о

Ю о

CD о о о

А и оо о ц

О

Щ о

iQ

CQ о

CQ

С ) о о

Я о о

1 сО о о

Ю с! о о

"! о о о о

l0 о л х

;) С: ц

О) 1 а

v ф

Й d) !

» о

И о д г, а

Щ

К о о

Ц

05 о

+ о о

И

1-1

g Л!

I а о

О

З

Q о

f»

Ы

G а х

I-I

I а а

О (-ю

5 и ( ф ч! л о

Й Q о ао

О Ь и з,"я Od c о о а.

Q

И ж

Ц о а м

o o о а Ф Я Я

Ю СО Ю

CD О) О)

О О О

t с!

О О

LQ

СО CQ

o o o

o o o

O O !О сО о! о а а л л о л л! 1

- ONO

Я

CQ < )

g сИ

eOЖ (Л

ЭЕА с ц -

Э о о х о

o. o

Я с3

5248/ 0

o o

CQ

Г4 CQ

Я с 4

CD CD

o o

Я сО

Я с9 с! с!

o o

o o о

CD О

o o

o"1 с!Л

1 з х «,„o ф ц) II

CQ

Ю и

С с а O

2 д -CQ

О

Ц

Э

М 2 !» о

g Ru о о а о,„

Х 1Л!! !1 т

„-u ж

2, Я

A о g

ы и о

° » !

ОV7O

Х I II о :!

1-1 х о ш

О ж сО

tC! х

С

f»

И

О

Я о а о

1с3 (9

Cg

f» г г

2 о и

Л

Ц о с

Ж

-& ж ICf

Od

Р о и

0) ( ж

1»

Ъ

,"52 М

1 )

Опыты, представленные в табл. 1, прове — дены в присутствии катализа. ора окиснохромового, микросферического на Ю вЂ” Si— носителе; SiO 85 вес.".6, Л1.,д 1". вес.%, Cr 1,5 вес.%, Б =45» м /r, V =1,3смз/Г, 5

R = 45 А, размер зерен 20-50 мкм.

Съем полимера определялся на суммарный рабочий объем реакторного блока. Индекс расплава (1, г/10 мин) определялся

2. при температупе 190оС и давлении 5 кг/см .щ

Показатель

1 и.е является косвенной

1 2.16 характеристикой MBP полимера (21,6 и

2,16 кг-нагрузка, при которой определялся индекс расплава).

15 давление во всех опытах 36 кг/см2 °

Формула изобретения

Способ получения полиолефинов полиме— ризацией этилена или сополимеризацией его 20 с д(» -бугиленом на окисно-хромовом катализаторе в комбинированном режиме, совмешаюшем суспензионную и расгворную полие °

10i

12 меризацию, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с заданным молекулярным ь сом, увеличения его выхода и упрошения технологии процесса, последний проводят в одной реакционной зоне при постепенном повышении температуры or 85 до

1 30оС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 2825721, кл.260-88.2, 1958.

2. Патент США No 3130188, кл. 260-94.9, 1964.

3. Патент ФРанции ¹ 2020287, кл. С08 1

1/00, 1970.

4. Патент Франции ¹ 2027828, кл. С08

1/00, 1970.

5. Патент США No 3203766, кл, 23-252, 1965.

6. Авт.св. по заявке N 1701018, кл,С08 т

3/06, 197 1.

7. Авт.св. ¹ 303987, кл. В01 J 11/32, 197 О.

Составитель Н. Котельникова

Редактор Е, Хорина Техред О. Луговая Корректор И. Гоксич

Заказ 5107/575 Тираж 630 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент",. г, Ужгород. ул. Проектная, 4