Способ получения олигомеров этилена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 0&0474 (21) 2013116/05 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 1508.79, Бюллетень Hо

Дата опубликования описания 15087 (72) Авторы изобретеиия й. м. сеидов, м. А. Далин, с. м. кязимов и т. м. кулиев (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области получения ос -олефинов со средним молекулярным весом от 30 до 300, используемых в производстве детергентов и оксоспиртов.

Известен способ получения олигомеров этилена полимериэацией его в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и моно- и диалкилхлорида алюминия 4)10

Недостатком этого способа является сложность хранения и транспортировки алюминийорганического компонента катализатора, необходимость подачи его в реакционную зону в разбавленном виде вследствие склонности к самовоспламенению, сравнительно низкая .скорость процесса олигомериэации — 4, 3 г целевого продукта на 1 r алюминийорганического компонента в час.

Цель изобретения увеличение ско25 рости процесса и упрощения технологии.

Это достигается тем, что в качестве катализ тора используют продукт реакции металлического алюминия, парафиновых углеводородов и ацетилацетоната никеля непосредственно в полимеризационной среде.

Металлический алюминий можно применять в виде дисков, порошка, стружки н т. д. Расход алюминия в среднем составляет 0,01-0,02% на 1 кг получаемого продукта. Алюминий можно испольэовать многократно до полного расхода.

В качестве алкильных радикалов в алкилгалогейндах могут быть алкилы изо- и нормального строения, например, изопропилхлорид (ИПХ), н.-пропилхлорид (HIIX), хлористый этил, хлористый бутил и т. д., предпочтительно, хлористый этил или

НПх. При олигомеризации расходуется незначительное количество алкилгалогенида, около 1-2% в расчете на полученный продукт °

Для получения альфа-алефинов со средним молекулярным весом до

300 вводят модификатор. В качестве модификатора каталитического комплекса используют ацетилацетонаты никеля, цинка и т. д., а также водород, при этом сохраняется высокая активность и стабильность катализатора.

545141

20

T а б л и ц а 1.

0,6841

30-140

140-160

160-200

200-240

240-320

11 4 92

5,0

237

20,0

0,7982

О,8103

0,8206

0,8427

166

192

39 4

14 7 250

8,0 300

16

Свыае. 320

Потери

1,5

П р и м е ч а н и е. В состав второй фракции входит 227 г растворителя— нонана.

Процесс олигомеризации проводят в среде алифатического растворителя (гексаи нонан, гептан, изооктан и т ° д.) при температуре 80-300 С (предпочтительно 150-2004C) и давлении 35-100 атм (предпочтительно 4060 атм) . Соотношение модификатора и алкилхлорида (70-500):1 (предпочтительно 100:l или 200:1) .

Продукты олигомеризации подвергают ИКС-анализу. В спектрах всех фракций, полученных в процессе олигомериэации, отсутствтлот интенсивные полосы поглощения 570 см (R ССс);

615 сь (р СИСЕ) и 656 см (рСН СЕ), .характеризующие соединения хлора.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что катализа" тор не требует специального приготовления, так как образуется не посредственно в процессе реакции, и поэтому исключается проблема хранения его и транспортировки. Скорость олигомеризацки — 6,6 г целевого продукта на 1 r алвжинийорганического соединения в 1 ч.

Пример 1. Процесс олигомериэации этилена проводят в автоклаве бессальникового типа емкостью

1,5 л. Автоклав снабжен карманом для термопары, трубкой для ввода

Пример 2. Процесс олигоме- 60 ризации этилена проводят аналогично примеру 1. В автоклав .загружают 227 мл,осушенного нонана с растворенным в нем ИПХ (10 г) и NiAcg (0,5 r). Соотношение ИПХ: N1Ac>,=

66 9г1,0 (мольн.). Температура опы-. этилена и растворителя. К мешалке автоклава прикрепляют алюминиевый диск весом 10 г.

Перед опытом автоклав тщательно продувают 1-1,5 ч этиленом при 180200 С, после чего охлаждают до комнатной температуры, затем заливают в него 227 мп осушенного нонана с растворенными в нем 10 r ИПХ и 0,1 г ацетилацетоната никеля (NiAc -) . Соотношение ИПИЛ И1Ас = 334:1 (мольн.) °

С помощью электропечи автоклав нагревают до 150 С и подают этилен до 40 атм.

Через 70-80 мин (индукционный период) начинается снижение давления в автоклаве. Для поддержания давления в реакционную зону подают свежую порцию этилена. Продолжительность опыта 60 мин. По окончании автоклав охлаждают до комнатной температуры и вскрывают. Количество. полученной реакционной смеси 430 г, расход алюминия 1 г.

Полученную смесь подвергают ректнфикацин. Высота ректификационной колонны 50 см, диаметр 2 см, насадка — нихром.

Выход полученных фракций и их физико-химические константы приведены в табл. 1. та 180 С, индукционный период "

30 мин, продолжительность опыта

10 мин. Количество полученной реакционной смеси 374 г.

Выход полученных фракций и их физико-химические константы приведены в табл. 2.

545141

Таблица 2

30 20,4 86 0,6847

247 13 6

22 15,0 160 0,7726

36 24,6 185 0,7906

23 15,6 256 0,8126

10 6,8 310 0,8330

6 4,0

П р и м е ч а н и е. В состав второй фракции входит

227 r гептана.

Расход алюминия 0,7 г.

Пример 3. Процесс олигомеризации этилена проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают

205 г осушенного гептана с растворенными в нем 8 г ИБХ и 0,32 г NiAc

Соотношение ИБХ: N1Ac =- 74,2:1,0 (мольн.). Температура 150 С, индукТаблица 3

0,6782

28-90

90-110

110-170

28 24,3 76

0,7136

0,7642

170-250

17.;

О, 8131

250- 300

Свыше 320

Потери

П р и м е ч а н и е: В состав второй фракции входит

205 г гептанЬ.

Расход алюминия 0,5 г.

30-140

140-160

160-200

200-240

240"320

Свыше 320

Потери ционный период 70 мин, продолжи3Q тельность опыта 60 мин. Выход реакционной смеси 320 r.

Выход полученных фракций и их физико-химические константы приведены в табл. 3.

18,3

21,0 126

l4,7 182

12,1 216

7,0

2,6

545141

24 10,4 86

0,6872

257 13,0

18,0 162

34р4 194

12 0 250

О, 7942

О 8051

0,8274

28

9,6

2,6

П р и м е ч а н и е. В состав второй фракции входит

227 r нонана.

Расход алюминия 1,4 r.

Таблица5

0,6780

35,0

21-90

90-110

12,5

180

12,5

0,7132

0,7734

0,8136

123

196

17,5

220

10i0

7, 5

Потери

5i0

П р и м е ч а н и е. В состав второй фракции входит

170 r гептана.

Расход алюминия 0,2 r.

Пример 4. Процесс олигомеризации этилена проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают

227 г осушенного нонана с растворенными в нем 16 r ИПХ и 0,3 r И1Ас

Соотношение ИПХ: NiAc>= 111:1 (мольн).

Ю

30-140

140-160

160-200

200-240

240-320

Свыае 320

Потери

G p и м е р 5. Процесс олигомеризации проводят аналогично примеру

l. В автоклав загружают 170 г осушенного гептана с растворенными в нем

15 r ИПХ. Затем подают 0,365 r водорода. Соотношение ИПХ:Н вЂ” 1:1 (мольн). Температура процесса 200 С, 40

110-170

170-250

250-300

Свыше 300

Температура 200 С, индукционный период 20 мин, продолжительность опыта 60 мин. Выход реакционной смеси .

457 г.

Выход фракций и нх физико-хи» мические константы приведены в табл.4

Таблица 4 индукционный период 20 мин, продолжительность опыта 60 мин. Выход реакционной смеси 250 r.

Выход полученных фракций и их физико-химические константы приведены в табл. 5.

545 141

Таблицаб, 1

0,6420

7,0

30-60

60-80

80-140

208

7., 7

18,3

140-200

17,0

140

22,0

260

15,4

12

4,2

П р и м е ч а н и е. В состав второй Фракции входит

197 г гексана. Расход алюминия 0,5 г

Таблица 7. а

90,8

92,0

96,0

0 5

3,5

98,2

0i2

98,5

1,2

0,2

Пример 6. Процесс олигомериэации проводят аналогично примеру

1. В автоклав загружают 197 г осушенного гексана с растворенными в нем

10 г хлористого этила и 0,2 г N1Ac .

Соотношение хлористый этил: NiAc

200-260

260-320

Свыше 320

Потери

Полученные продукты подвергают

ИКС-анализу для определения положения двойных связей. Пробы снимают беэ растворителя в стандартных герметичных кюветах иэ NaCX с толщиной поглощающего слоя 0,0074 см.

Съемку проводят в области 670-2000см -, Калибровку для проведения количественных анализов осуществляют по эталонным образцам (додецен-1 и октадиен-l) .

30-140

160-200

200-240

240-320 Формула изобретения

Способ получения олигомеров этилена полимериэацией его в среде

202,5:1,0 (мольн.). Температура процесса 180 С, индукционный период

30 мин, продолжительность опыта 60 мин.

Выход реакционной смеси 339 г.

Выход фракций и их физико-химические константы приведены в табл.б.

О, 7230

О, 7774

0,7942

ОУ8032

Д я вннильной группы по полосе 990 см для винилиденовой — 890 см,,для транси цис-изомеров соответствеййо 970 и 675 см . Данные о содержании винильной (4 -олефины), винилиденовой, транс- и цис-групп во фракциях приведены в табл. 7.

Полученные олефины состоят в основном иэ ñ -олефинов. углеводородного растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью

545141! ! ! t

1 ° 1 ! !! увеличения скорости процесса и упрО" щения его технологии, в качестве каталиэатора применяют продукт реакции металлического алюминия, хлорированных парафиновых углеводородов и ацетилацетоната ни12 келя непосредственно в полимериэационной среде.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе:

1. Патент США 3655812, кл. 260-683. !

15, 19 72 .

Составитель Н. Котельникова

Ко екто О. Билак

Ре акто Л. Письман Тех е З.Фанта

Закаэ 4815/00 Тираж 585 Подписное цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра окая наб. . 4

° 4 5

Филиал ППП Патент, r. УЖгород, ул. Проектная, 4