Катализатор(со) полимеризации этилена
ОПИС
ИЗОБРЕ
К ПАТ
Союз Советских
Социалистических
Респубпии (6l ) Дополнительный к. Кл.
2 (22) ЗаЯвлено 25,11.75 ( (23) Приоритет — ( (31) 49-135136 . (3
Опубликовано 050
Дата опубликован
С 08 F 4/64
С 08 F 4/02
С 08 F 10/02
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и отирнти й
ЛК 678.742. . 2.02 (088, 8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Акира Ито и Кендзи Ивата (Япония) Иностранная фирма и
Иицуи Тоацу Кемикалз, Инкорпорейтед
II (Япония) (73) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР (co) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к катализаторам (co) полимеризации этилена.
Известен катализатор (co) полимеризации этилена на основе алюминий- о органического соединения и соединения титана на полимерном носителе (1) .
Однако такой катализатор не позволяет получать с его помощью поли- 10 мер с высоким объемным весом.
Наиболее близкий к изобретению известный катализатор (co) полимеризации этилена, состоящий из соединения титана на носителе — полигидросилок- 15 сане — и аяюминийорганического соеди- . нения (2), Однако указанный катализатор имеет низкую активность.
Цел ь изобретения — повышение актив— ности. 20
Эта цель достигается тем, что в качеСтве соединения титана на носителе катализатор содержит продукт совместного измельчения 1 — 35 вес.ч. четыреххлористого или 1-80 вес. ч. трех- 5 хлористого титана;15 — 90 вес.ч. безводного галогенида магния и 5-50 вес.ч. ди-С -С . — алкил- ди-С -С -арил15
I 6 15 или С -С -алкил-С -C -арилполисилок1 15 б 15 сана при мольном соотношении алюминийорганического соединения и соединения титана от 1:1 до 500:1.
Операцию совместного измельчения компонентов катализатора в порошок обычно производят под вакуумом или в атмосфере инертного газа с применением для этого обычной машины для тонкого измельчения, такой как шаровая мельница, вибрационная мельница, колонная мельница, струйная мельница и тому подобное. Операцию совместно-. го измельчения в порошок должны производить, по существу, в отсутствии кислорода, влаги или подобных загрязняющих примесей. Хотя температура совместного измельчения не является критической, ее обычно выдерживают в пределах от -30 до 150 С.
Время измельчения. обычно 1-100 ч.
Способ или порядок смешения соответствующих компонентов ттрактически не ограничен.
Пример 1. 2,4 г четыреххлористого титана, 23,0 г безводного хлористого магния и 4,5 г диметилполисилоксана с вязкостью 100 сСт при температуре 25 С помещают в ат— мосферу азота в вибромельницу емкостью 600 мл, в которой находится примерно 80 стальных шариков диаметром
727149
15,1
2,02
0,031
12 мм, и измельчают при комнатной температуре в течение 14 ч. Полученный порошок отделяют от стальных шари ков в атмосфере азота. Получают активированное соединение титана с содержанием титана 2, 02Ъ.
Затем 1 л н-гептана, 31 мг активированного соединения титана и 0,5 мл триизобутилалюминия помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом
2 л в атмосфере азота.. После этого азот в автоклав е замен яют водородом.
Водород подают до образования давления 2,5 кг/см, а затем в автоклав подают этилен до тех пор, пока общее давление не достигнет 6, О кг/сме по манометру. Автоклав нагревают до
15 температуры 90 С, чтобы начать полимеризацию. Во время полимеризацик в автоклав непрерывно вводят этилен для поддержания давления
9,5 кг/сме по манометру. Через
2,25 ч после начала полимеркзацки подачу этилена прекращают и непрореагиров авший газ выводят из си ст емы „
Далее в реакционную систему добавляют
10 мл метанола, который перемешква- 25 ют 30 мкн для разложения катализатора. Скорость абсорбции этилена
3,0 г/мин в то время, когда подача этилена прекращена.
Затем автоклав охлаждают и содержи- {) мое извлекают„ после чего фильтруют для удаления растворителя и высушивают при температуре 600С под пониженным давлением, в результате чего получают 525 r полиэтилена. Полученный полиэтилен имеет объемный вес
0,40 г/мл, предельная вязкость
1, 72 дл/г;
Полимеркзационная активность катализатора в реакции полимеризацик
7, 53 кг/г кат,ч {здесь и далее термин кат означает активированное соединение титана) или
376 кг/r титана ° ч, а выход полимера
16, 94 кг/г кат или 827 кг/г титана.
Распределение молекулярного веса 45 полиэтилена определяют с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием О, 1% по весу раствора полиэтилена в 1, 2,4-трихлорбензоле.
Отношение весового среднего молеку- щ лярного веса к числовому среднему молекулярному весу составляет б, 5 {Мю/Мп), Результаты опыта следующие:
Катализатор
55 а) Активированное соединение титана
Состав, Ъ: т се4 8
МЧСЕ, 76,9 диметилполисило ксан 6О
Содержание Ti, Ъ
Количество, r б) Количество триизобутилапюми— ния мл
0,5 65
Пример 2. Активированные соединения титана получают по методике и в условиях, указанных в примере
1, используя различные количества четьтреххлористого титана и диметилполисилоксана . Затем, пркмен яя полученные соединения титана, проводят полимеризацкю этилена по примеру 1.
Результаты испытаний пркведены в таб.1.
П р к м е р 3. Активированные соединен к я титан а получают по методи ке, описанной в примере 1, используя различные виды склоксановых полимеров с различной вязкостью. Полисилоксан, применяемый в опыте а представляет собой смесь циклических диметилполисилоксанов с вязкостью
1,3 сСт при температуре 2 С к со степенью полимеризацик 7-9,а полисилоксан, используемый в опыте б, представляет ообой линейный полисилоксан с вязкостью 300 сСт при температуре 25 С. Затем, используя полученные соединения, проводят полимеркзацию этилена по примеру 1.
Результаты приведены в табл.2.
П р к м е р 4. 2,5 г четыреххлористого титана„24, 5 г безводного хлористого магния и 3,1 г диметилполисклоксана с вязкостью
100 сСт при температуре 25 С гомещают в ту же вкбрацконную мельницу, что и в примере 1, в атмосфере азота к подвергают совместному кзмельчению при комнатной температуре в течение
15 ч для получения актквированного соединения титана с содержанием титана 2,1 0% по весу .
Затем 1, 3 кг н-бутана, О, 040 г актквированного соединения титана и 20 мл раствора н-гептана, содержаВремя полимеризации, ч
Выход полиэтилена, r
Скорость абсорбции этилена прк суспензионной полимеризации, г/ мин
Активность: кг/ r кат и кг/г Ti r
Выход полиэтилена на единицу катализатора или компонента, кг/ г: катализатора
Ti
МЧСе, Предельная вязко ст ь, дл/ r
Объемный вес, г/ мл
М: Мп
Плотность, г/мл
2,25
3,0
7,53
376
16,94
847
22,0
1,72
0,40
6,5
О, 970
727149
0,5
1090
27,24
35,19 щего О, 5 Ml триизобутилалюминия, помещают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л в атмосферу азота, После этого азот в автоклаве заменяют этиленом, к которому добавляют водород под давлением до тех пор, пока парциальное давление не достигнет
3 кг/см, после чего вводят этилен до давления 12 кг/см Реакционную систему нагревают до 85 С, чтобы начать полимеризацию. Этилен непрерывно подают в систему таким образом, чтобы поддержать общее давление
25 кг/см, и полимеризацию продолжают 2 ч.
Далее пов тор яют пример 1 для получения 1090 r белого порошка полиэти-15 лена. Полученный таким образом полиэтилен имеет предельную вязкость
1, 23 дл/г, объемный вес 0,45 г/мл и отношение М,„.. NÄ 7, 2. - Полимеризационная активность катализатора очень 2Q высока, что видно из приведенных ниже данных:
Кат али з ат ор а) Активированное соединение титана 25
Количество активированного соединения, г О, 040 б) Количество триизобутилалюминия, мл ЗО
Время полимеризации, ч
Выход полимера, r
Активность: кг/г кат ч 13,62 кг/г Ti r 685
Выход полимера на единицу катализатора или компонента, кг/r: катализатора
Ti
NgCe 4О
Предельная вязкость; дл/ г 1, 23
Объемный вес, г/мл 0,45
Число СН групп на
1000 атомов углерода О, 3 45
И„,: Мп 7,0
Плотность, г/мл О, 970
Пример 5. Повторяют пример 1, используя 3, О г треххлористого титана, 22, 5 г безводного хло- 5() ристого магния и 4, 5 г диметилполисилоксана с вязкостью 100 сСт при температуре 25 С. Получают активированное соединение титана с содержанием титана 2,53% по весу. 55
Полимеризацию полиэтилена проводят, как в примере 1, применяя 40 мг укаэанного выше активированного соединения титана, время полимеризации
2, 5 ч. Получают 532 г полиэтилена с объемным весом О, 39 г/мл и преде льной вязкостью 1,70. Полимеризационная активность катализатора, используемого в реакции полимеризации, 6,65 кг/г кат ч и 2,63 кг/r Ti. r, а выход на единицу катализатора или 65
15,0
2,53
О, 040
6,65
263 компонента 16,6 г/кат и 685 кг/r Ti, Отношение N . Mn полимера 7,0.
Результаты испытаний приведены н иже:
Кат али з ат ор а) Активирбванное соединение титана
Состав,Ъ: т1СВ, 10,0
NgCQ 75,0 диметилполисилоксан
Содержание Ti Ú
Количество, r б) Количество триизобутилалюминия, мл 0,5
Время полимеризации,ч 2,5
Выход полиэтилена, г 532
Скорость абсорбции этилена в суспензионной полимеризации, г/ мин 2,5
Активность: кг/г кат.ч кг/r Ti ° r
Выход полиэтилена на единицу катализатора или компонента, кг/г: кат али з ат ора 16,6
Ti 658
Ngce, 22,1
Предельная вязкость, дл/ r 1,70
Объемный вес, г/мл О, 39
М,„: Мп 7,0
Плотность г/мп О, 969
Пример 6. Активированные соединения титана готовят аналогично описанному в примере 1, но вместо диметилполисилоксана используют линейный метилфенилполисилоксан с вязкостью 450 сП (опыт 6, табл.3) и линейный метилэтилполисилоксан с вязкостью 300 сП (опыт 7, табл. 3) .
Реакцию полимеризации проводят, используя активированное соединение титана в таких же условиях, как ранее. Полученные результаты приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, и метилфенилполисилоксан, и метилэтилполисилоксан обладают способностью к повышению активности процесса полимеризации, снижению разброса распределения молекулярного веса в конечном поли э т иле новом проду кте и повышают объемный вес продукта так же, как диметилполисилоксан.
Пример 7. Активированные соединения титана, обладающие различным содержанием четыреххлористого или треххлористого титана, хлористого магния и диметилполисилоксана (см.табл.4), готовят аналогично примеру 1 . При полимери з ации применяют полученные в условиях примера 1 каталитические соединения.
Полученные результаты приведены в табл.4.
Для сравнения используют активированные соединения титана, но беэ применения диметилполисилоксана,, реакцию полимериэации осуществляют аналогично примеру 1, результаты представлены в табл.4.
Иэ табл.4 видно, что при добав.пении диметилполисилоксана повышается каталитическая активность, улучша227149 ется объемный вес полиэтилена и снижается фактор М: И„продукта.
Таким образом, на основании сравнения примеров осуществления предлагаемого и известного способов мож5 но сделать вывод, что активность катализатора по изобретению в 918 раз выше чем по известному способу.
727149 о
С
О\ с
4
Ch с
Ю ю м О
О1 Ch с с о о
Л4 Ch
1О
ОЪ Ch с с о о о
М с
Ch м с о
О ОЪ 3 Р1 с с о о
О CO
ct м с с о о
Ul LA
С \О с
-ч л
Сс4
10 с с
ЛЧ Л4
Сс с л
С 1
Ю с л1
ОЪ с с
СО ОЪ л Сс4
О ССЪ с с
М С Ъ л и
LA с
Сс л н х
m I O
Ю о
С
М LO с с цЪ л ч а
LA LA с с
О л м м с 3 л
LA м м
Ю
Ю с О (с м с
Ю м
LA
Сс4 с
Сс4
441 л с
Сс4 сГ\ с
U1
l о
I 4 х ц и оео хх
CA O
М Сс4 о о с с
o o
Cf Ф
Ю Ю с о о ю м
Ю с
С
С 1
Ю с о
1 <ю
Ю Ю с с
С 4 М
° л
o o с с
LA
Ю
С 4
М CO с с
O Ch л о сч с о
1 л
Р4 с
< с
LA С« с с
-1 CO
СО с с
Ч LA
CO CO
Г с
CO
4 (4
Сс4 Ch с с
° О л л л Ю с с5 Ф
OX I ххххх
2о в а1 х я х
I z вшаgx (о х 9 х х цох а(ова> х
l (в и П (й в
8 е
Q) М о с
z.х х ф
Р о а х
Я х х
Ю LA М Ю л М ч4 Ю л I LO
Ch Сс4 LO U1
ССЪ CO Л Г с с с с3 (с CO о м о л
Ю Ю СС4 И1
М 44 СЧ с с
СЧ С 4 Сс4 4с4 о о о о ое е хио . м
Ю
Ю
Р \
Ю
Ю
СЧ
Г» )
Ю Г) I
Ю ьГ! -»
Г.! о х
Х Е Х !»
727149
Ю
Г (5l
О1 м
ГЧ (4
ID л
Ю
О1 .О л м
ГЧ
Г!
CD
Г»!
I !
CO
Ю
Ch
Ю 4»
CD
10 л
Г
Г
Ю л и
Г»!
Г4
727149
Е О О О
I» СО С ЧР Г
Фс ОЪ CII ОЪ О1 с с с с о о о о о ф о о м (с» w lo
Ф\ О\ О\ Ol О\ с ° с о о о о ь а co cO с с а о со О с с
О\ С>
С4 ф с с с Ol ф AI сЯ с Ъ
» r I г- О с с л с л . с сс4 ф IA
f IO \О с с л н л м
Ю Ч0 с с с л с \ а О\ с с с Р с4 ll л
Ссс ф Ol с с с а м л ф с с ч ссс съ4 о
» с о
° с ссс о а со ° съ4
Оъ с Ъ С г ч гл
1О л у о
М л с ь л с
ОЪ Ю а ч
lA lD ф сс с 4 л
ОЪ О с Ф с м л а м сч л оео
Х !. У 4.
Д . Ф Ф
n z съ У сМ О\ О»с с » с О СМ сЧ с а о с о а л а 0:>
° О О\ г4 с 4 л с3 м
Ссс чсе а л с С 4 л л и с ссс л
О со
< о
°;г О1 с с сг о .а о а с »
О С4 О а а с сч о а lA с с сч о о м
° . с м о о ф о
Ol О Ч>
Р4 а сч а о а со о
Ch М М О1 М ср сч а сч а о сч
Ф л
Ссс а а а
Ссс с с с»4 о o o а CO М с с с 4 л със о л 0 с
pl а ф Ul о с с с
Л Ссс Л
X У У е аaw ао е е
mc" "Xm
1 I Ц М и (I I X I Х1
ЦО УОНЯХЬ о е О аm > : х у д с Ward а lA с о о а а о о а а с о о а lA с с о о
lA а с с о о
О
Ш (О 4 е с.4 СЧ О
lA lA Ul о о с о о о ф CO
cO cO 1 (О О Г4 В о о о о а о о
:г, г с сс о о с с с о о о а о
4 е
_#_ ф ф» с ct с С4
ОЪ О с .- -с о о а
СЧ О ОЪ с о ф ф л с а
О О сс л л о а I e е вал 4%кH е
О
О о а О\ а Оъ а
О
Оа еаIIIxX õ
I.O aFVXXeX
ОООХ;сООЦЯЕ
УООМ4 Е МОМ
О е
5 е о
Щ
В о а
Х
5. н
У а съ м с с с
О\ О ОЪ
I!
ОЪ М С:4
С 4 ц М с с о о о з,, -ч г а со о 4 м м
e < л m а о о Оъ О lo о в о а
< С»4 ОЪ Ql тс О1 О1 ОЪ ЦР \О о о ! !
C0 CO I I! I г сг -л а а с Ъ М а О г co cn o ч с 4 ч л л е = = Ф у ъ ъ ФР Г
« у .:
15 72714
Формул а из о бр ет ени я
Составитель Н. Котельникова
Тгхред О. Легеза Корректор И. Мусха
Редактор Л. Ушаков а
Тираж 549 Подписное
IIHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 702/46
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Катализатор (со)полимеризации этилена, состоящий из соединения титана на носителе и алюминийорганического соединения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности, в качестве соединения титана на носителе он содержит продукт совместного измельчения 1-35 вес.ч. четыреххлористого или
1-80 вес.ч. треххлористого титана;
15-90 вес.ч. безводного галогеница, магния и 5-50 вес.ч. ди-С, -С„-алкил, ди-C -С -арил или С -С -алк-С -С
6 лъ 4 i5 б
-арилполисилоксана при мольном соотношении алюминийорганическо го соединения и соединения титана от
1 :1 до 500:l°.
Источники инФормации, принятые во вйимание при. экспертизе
1. Гейлорд Н.и Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., Иностранная литература, 1962, с. 170, 2, Патент ФРГ В 1545177, кл. 39 в 31/10, опублик. 1972 {про- отип) .
