Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

 

оюз Советских с.оциалистических

Республик

О П

ИЗО (i ii729187

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.09.76.{21)2403392/23-04 (51 ) M. Кл.

С 07 С 67/08

С 07 С 69/50

С 07 С 69/22 с присоединением заявки .%

Государственный комитет (23) Приоритет по делам нзабретеннй и открытий

Опубликовано 25.04.80. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 8 04 80 (53) УДK 5".7.26, . 11.07 (088.8) В. П. Соколов, Н. И. Байдин, 10. П. Буравчук, Ю. С. Богданов и В. A. Коган (72) Авторы изобретения

Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к улуч« щенному способу получения сложных эфиров.

Известен способ получения сложных эфиров из Са.-солей карбоновых кислот и соответствующего спирта в присутствии серной кислоты (1), Однако в данном способе берется значительный избыток серной кислоты (30-60%) и вводится дь10 полнительно в качестве катализатора фенол, что приводит к затруднению выделения эфиров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сложных эфиров из сухих натриевых солей карбоновых кислот и соответствующего спирта в присутствии серной кислоты t 2 j . Данный способ может найти широкое применение в лабораторной практике, однако мало применим в промышленности вследствие большого избытка серной кислоты (502

80%) и длительности процесса (1,52,0 ч).

Белью изобретения является уменьшение расхода минеральной кислоты и сокращение времени этерифихации, Предлагаемый способ отличается тем, что минеральную кислоту {соляпую, серную тли фосфорную) добавляют к предварительно нагретой до температуры реак ции (65-115 С) смеси (раствору или суспензии) соли карбонавой кислоты и спирта. Время реакции в данном случае составляет обычно 20-55 мин при глубине этерификации 93-98%. При этом избыток минеральной кислоты обычно составляет 2-3% от стехиометрического соотношения минеральная кислота: соль карбоновой кислоты, Отличительным признаком способа является предварительный нагрев реакционной массы до кипения с последуюи;им добавлением минеральной кислоты, Технология способа состоит в следующем. В плоскодонную колбу с обратным

55

3 729 холодильником, снабженную мешалкой и обогревом, вводят Се-соль жирной кислоты и ссответствуклпий спирт в мольном отношении 1: 35 40. Смесь греют до кипения и при перемешивании вводят концентрированную серную кислоту в количестве на 2-3% больше, чем количество соли жирной кислоты, Раствор кипятят в течение 20 мин, Сбразовввшийся эфир выделяют из реакционной массы известными приемами.

Пример 1. Пропиловый эфир каприловой кислоты.

В плоскодонную колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и обогревом, вводят 3 г Са-соли каприловой кислоты и 20 г пропилового спирта и при перемешивании подогревают. Как только реакционная смесь закипит, вводят по каплям 0,792 г концентрированной серной кислоты и кипятят раствор в течение

20 мин„Затем раствор в колбе охлаждают и через обратный холодильник вводят порциями серкый эфир.- После перемешивания и отстаивания раствор разделяют на два слоя: верхний - эфир, нижний— раствор минеральной соли с излишней

H2 SO+ и водой, образуюшейся при реакции. Смесь переносят в делительнук во= рокку отделяют нижний слой (для удале1 ния избытка минеральной кислоты и непрореагировавшей карбоновой кислоты), промывают двумя порциями (по 50 мл)

5%-ого рествора соды и затем дистиллированной водой pо нейтральной реакции.

Серный эфир и остатки спирта отгонятст, а оставшийся в колбе прспиловый эфир взвешивают, определяют его кислотное число (к,ч.) и снима1от его инфракрасный спектр (ИК) для подтверждения чистоты насышенных сложных эфиров, функциональная группа которых характеризуется поглсшением в области 17501735 см 1.

Выход эфира 3,30 г (97,1%), к;ч.

0,1 мг КОН/г, ) С=0,1738 cM" .

Пример 2, 3 г Са-соли каприловой кислоты диспергируют в 25 г пропилового спирта, смесь нагревают до кипения, вводят 0,612 г 86%-ной фосфорной кислоты и кипятят в течение 50 мин.

После охлаждения реакционной смеси выделяют эфир аналогично примеру l. Выход эфира 2,94 r (86,3%), к.ч. 0,3 мг

КOH/г, QC=O 1735 см 1., Пример 3. K 3 г Се-соли каприловой кислоты добавляют 15 г метилового спирта. Смесь нагревают до кипения

L87 Д и вводят по каплям 2,159 г 32%-ной сотиной кислоты. Раствор кипятят в течение 30 мин, После охлаждения реакционной смеси выдели10т эфир maecTHhlM cQQ со6оМ. Выход эфира 2,81 r (96,5%), кислотное число 0,31 мг КОН/г, С=О 1739 см .

Пример 4. 3 г,йа.-соли янтарной кислоты диспергируют в 20 г пропилсвого спирта, реакционную смесь нагревают до кипения и вводя г, по каплям 1,86 г концентрированной серной кислоты. Раствор кипятят в течение 30 мин, затем ох лаждают и выделяют эфир по известной технологии. Выход эфира 3,70 г (98>9%), к.ч. 0,7мг KOH/г. 9 C=0,1735 см, Пример 5. В плоскодонную колбу объемом 150 мл помещают 3 rNa-соли себациновой кислоты и 15 г пропилсвого спирта, реакционную смесь нагревают до кипения, вводят 0,95 г 86%-ной фосфорной кислоты. Раствор кипятят в течение 55 мин, затем охлаждают и по технологии, описанной в примере 1, извлекают полученный эфир. Выход 3,26 г (93,3 ), к.ч. 0,1 мг КОН/г С=

=0,1739 см ..

Пример 6.-4 где-соли себациновой кислоты диспергируют в 20 г пропилового спирта, смесь HarpeaaIOT до KHпения и по каплям вводят 1,25 r концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь кипятят в течение 30 мин и после охлаждения выделяют эфир известным способом. Выход эфира 3,63 r (97%), к.ч. 0,4 мг КОН/r g C=0,1740 см"".

П р и и е р 7,-К 3 r смеси N а-солей карбоновых кислот (мыльного плава СЖК) добавляют 20 г метилового спирта, смесь нагревают до кипения спирта и вводят

0,79 г коитентрированной серной кислоты, Реакциоцную смесь кипятят в течение

40 мин, охлаждают и аналогично примеру 1 извлекают полученные эфиры. Выход эфиров 2,81 г (87,8%), к.ч. 0,2 мг

КОИ/г, ) С=0,1740 см

Пример 8. 3 r MMrbHoro шива диспергируют в 15 r метилсвого спирта. смесь нагревают до кипения, вводят

1,63 r 32%-ной соляной кислоты и проводят реакцию в течение 50 мин. Подученные эфиры извлекают известными способами. Выход эфиров 2,77 г (94,0%), к.ч. 0,6 мг КОН/г, g C=0,1737 см, 5 729

Пример 9. 3 г мыльного плава диспергируют в 20 г метиловот о спирта, полученную с есь нагревают до температуры кипения спирта и вводят 0,548 г

87 /ной фосфорной кислоты. Реакционную смесь кипятят в течение 55 мин, охлажмые

Способ

igS0<

Известный

90-120

50-80

87-98

Предлагаемый

HCf; П Ь04

3 4

92,6-98,9

81," 93,3

2 0-55

2-3 лочно-земельных солей карбоновых кислот и спиртов в присутствии минеральной кислоты, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью уменьшения расхода минеральной кислоты и сокрашения времени этерификации, минеральную кислоту добавля1от к предварительно нагретой до о

65-115 С смеси соли карбоновой кислоты и спирта.

Составитель А. Прудников

Редактор С, Кузнецова Техред М, кузьма Корректор нигула

Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное

UHHl! ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мосина, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1

Как видно из таблицы и примеров, добавление минеральной кислоты и смеси соли и спирта, находяшейся при температуре реакции, приводит к уменьшению избытка минеральной кислоты, применяемой в качестве катализатора реакции этерификации, а также сокрашению времени процесса и обеспечивает большую глубину этерификации.

Использование данного способа позволяет экономить минеральные кислоты, уменьшает энергоемкосгь процесса и время этерификации, Кроме того, применение его позволит получить метиловые эфиры С?Ж по следуюшей схеме: окисление парафина, омыление кислот, термообработка мыла, этерификация, ректификация эфиров, т,е. сократить технологический процесс на одну операцию.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных или ще187 6 дают и выделяют полученные эфиры, Выход 2,4 r (91,3%), g С=О, 1733 см °

В таблице для сравнения приведены результаты известного и предлагаемого с пособов.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юiu a Й c sr TeM, берут в избытке 2 37 от стехиометрического соотношения минеральная кислота: соль карбоновой кислоты.

Источники ифнормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Борнфильд Т., Сторре Э. "Газовая хроматография в биохимии". ир.

1964, с, 484.

2, Патент Германии Х 529135, кл. 120, опублик. 1931 (прототип}.