Способ удаления метилацетилена из углеводородных газов, содержащих аллен

 

О вв C A H 732227

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиа

Социалистически

Республик (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 10.10. 77(21) 2557826/23-04 (5() IN Кл.С 07 С 7/16 с присоединением заявки ¹

Гооударстввииый комитет (23) Приоритет— йо делам иэобретеиий и открытий

Опубликовано05 05 80. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 10,05, 80 (53) YQK 547. 315.

° 1(088, 8) С. Н. Буренко, Ю. Ф, Гопынец, А М Табер, И. В. Калечиц и С. П. Черных (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТИЛАСЬ(ЕТИЛЕНА

ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЛЕН

Изобретение относится к области нефтехимии и можетслужить для химической утилизации углеводородных газов, содержащих аллен и метилацетилен, например метилацетиленапленовой фракции (МАФ), 5 являющейся отходом производства пиролиза углеводородного сырья.

МАФ представляет собой смесь газов и содержит обычно%: аллена 20-35, метилацетилена 40-70% и стабилизатора

10-40% пропан и пропилеи.

Одним из важных применений смеси МАФ может стать получение полиаллена, но присутствующий в этой смеси газов в значительном количестве метилацетилен т затрудняет проведение этого процесса.

В условиях реакции полимеризации аллеи,"а метилацетилен также реагирует, причем .образуются побочные продукты, трудно отделимые от полиаллена и ухудшающие его качество, Выделение чистого аллена из смеси МАФ физическими способами затруднено, так как температуры кипения (сжижения), С, комлонентов близки:

Аллен 34-32

Метилацетилен 23,23

Пропан 42,06

Пропилеи 47,75

Поэтому возникла необходимость химическим путем связать метилацетилен и обогатить алланом смесь углеводородных газов, например метилацетилен-алленовую фракцию.

Известен способ выделения аплена из равновесной смеси его с метилацетил@ном путем контактирования смеси аллена и метилацетилена со стеариновой (или другой. кислотой) в присутствии в качестве катализатора цинковой соли. этой кислоты, при этом из метилацетилена образуется изопропениловый эфир соответствующей кис- лоты. Процесс ведут при давлении 40 атм и 150 С Pl).

Недостатком этого способа связывания

-метилацетилена является его взрывоопасность. Известно, что аллен, метилацетилен и их смеси, стабилизированные пропаном и пропиленом, имеют предел взрывае3 7322 мости 12 атм Работать с ними при боль-

1 ших давлениях весьма опасно, так как это может привести к самопроизвольному взрывному распаду. Кроме того, применение органических кислот при высо- 5 кой температуре вызывает сильную коррозию аппаратуры и требует применения дорогостоящего материала — нержавеющей стали.

Наибсаее близким к предлагаемому является способ удаления ацетилена и

его гомологов (в том числе метипацетилена) из углеводородных газов, содержащих аллен, путем контактирования с катализаторным раствором, содержащим хлористую медь, и растворитепь, например диметилсульфоксид или диметилформамид. Процесс проводят при 0-75 С и атмосферном давлении (2g.

Недостатком известного способа 20 является образование в процессе удал=-ния ацетиленов комплексных ацетиленидов меди, выпадающих в осадок. Оформление технологическог0 процесса осложняется тем, что осадок, образующийся в катализаторном растворе, затрудняет прохождение газа через раствор, ухудшая контакт газовой и жидкой фаз.

Uzi изобретения — упрощение процес= са путем предотвращения образования осадка в катализаторном растворе.

Поставленная цепь достигается .уда= пением метилацетилена из углеводородных газов, содержащих аллен, путем контактирования при 40-70 С с катапизаторным раствором, содержащим хлористую медь, диметилформамид и допопниTsIbHo изопропиловый спирт нри соотношении г-атомов меди и г-молей диметилформамида 1:(2,5-3) и мольном соотнощении диметилформамида и изопропипового спирта (0 9-1,1):1, предварительно обработанный кислородом до насьпцения °

Предложенный способ позволяет утипи45 зировать метилацетилен, который превра«: щается в гександиин-2,4. Гександиин-2,4 является мономером и полупродуктом для синтеза разнообразных соединений, в том числе кремнийорганических.

Пример 1. В четырехгорпую колбу с термометром, обратным хоподильником, барботером и мешапкой загружают 140 r CuC9, 275 мл диметилформамида, 280 мл изопропансла и нагревают до 50 С. Соотношение г-атс мов меди и г-мсаей диметипформамида ,в катализаторном растворе составляет

4

1:2„67, мопьное отношение диметилформамида к, изопропиловому спирту

0,98:1. Раствор продувают кислородом, закрывают кран после обратного .холодильника и пропускают кислород до насыщения.

По окончании пропускания кислорода б продувают систему азотом и при 50 С, пропускают через барботер смесь газов, содержащую аллен и метипацетипен, следующего состава, вес.%: пропан 1,8, аллен 33,4, метилацетипен 64,8. Не вступивший в реакцию газ проходит через обратный холодильник и собирается в металлической ловушке, охпаждаемой о смесью ацетон-сухой лед до — 60 С.

В течение всего опыта не происходит выпадение осадка в катализаторном растворе, что обеспечивает непрерывность процесса.

По окончании пропускания смеси газов в реакционную смесь добавляют

300 мл хлористого метипена, затем разбавляют 500 мп воды, подкисленной

HCtr до кислой реакции, фильтруют от осадка медных солей, фильтрат многократно промывают водой для удаления диметилформамида и изопропанола и кислоты, органический слой сушат над

М()504 у фипьтруютр хлористый метилен отгоняют, получают сырой диметилдиац тилен, который очищают возгонкой, псаучают чистый (по данным ГЖХ) диметилдиацетилен, 64 C aec 17,3г

О выход 3 5,0%.

Всего пропущено 43 л смеси газов, Состав газа, собранного в ловушке вес.%: пропан 6,7 пропилен 1,9, аллен 66,6, метипацетилен 24,8. Отношение аллен/ метилацетилен в исходной смеси газов

0,52„Среднее отношение аллен/метипацетилен в конечной смеси газов 2,68.

Средняя степень обогащения алпеном

5,15 раз, Пример 2. В колбу загружают

140 г однохлористой меди, 350 мп диметилформамида и 315 мп изопропилового спирта. Соотношение г-атомов меди и r-молей диметилформамида равно 1:3,0 мопьное отношение диметилформамида к изопропиловому спирту равно 0 98:1.

Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование его со смесью газов и вьцепение диметилацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, испопьзуя газ того же составами

7322

В процессе работы осадок не образуется. Получено 15,3 r диметилдиацетилена (гександиина-2,4) . Выход диметилдиацетилена 31%. Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов 2,6. Средняя степень обогащения алленом составляет 5,0.

Пример 3, В колбу загружают

140 r однохлористой меди, 275 мл диметилформамида и 250 мп изопропило- 10 вого спирта. Соотношение анатомов меди и тмопей диметилформамида равно

1:2,67, мольное отношение диметилформамида к изопропиловому спирту равно

1,1:1.,5

Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование pro .со смесью газов и выделение диметилдиацетилена проводят по методике описанной в примере 1, используя газ того же 2О состава.

g процессе работы осадок не образуется. Получено 16 г диметилдиацетилена, Вькод диметилдиацетилена 33%. Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечBQH смеси газов 2,55. Средняя степень обогащения конечной смеси газов алленом составляет 4,9.

Пример 4-. В колбу загружают .140 г однохлористой меди, 260 мл диметилформамида и 265 мп изопропилового спирта. Отношение г-атомов меди и г-молей диметилформамида равно 1:2,5, мольные отношения диметилформамида к изопропиловому спирту равно 0,98:l. 35

Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование полученного катализаторного раствора со смесью газов, содержащих аллен и метилацетилен, и выделение диметилдиацетилена проводят 4О по методике, описанной в примере 1, Используют углеводородный газ того же состава.

В процессе работы не образуется осадка в катализаторном растворе. Получено 14,8 г диметилдиацетилена (гександиина-2,4) . Выход диметилдиацетилена 30%. Среднее отношение алленметилацетилен в конечной смеси газов равно 2,5. Средняя степень обогащения конечной смеси газов алленом составляет 4,8.

Пример 5. В колбу загружают

140 г однохлористой меди, 260 мл ди55 метилформамида и 290 мл изопропилового спирта. Отношение г-атомов меди и т молей диметилформамида равно

27

1:2,5 мопьное отношение диметш:фор мамида к изопропиловому спирту — 0,9:1.

Дальнейшую обработку катализаторного раствора, контактирование его со смесью газов, содержащих аллен и метилацетилен и выделение диметилдиацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, испапьзуя газ тогз же состава, В процессе работы в катализаторном растворе осадок практически не образуется. Получено 14,2 г диметилдиацетилена (гександиина-2,4). Выход диметилдиацетилена 29%. Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов составляет 2,4, Средняя степень обогащения конечной смеси газов алленом — 4, 5.

Пример 6. Получение катализа- торного раствора, кантактирование его со смесью газов и выделение диметилдиацетилена проводят по методике, описанной в примере 1, но температуру контактирования катализаторного раствора со смесью газов, содержащих аллен и метилацетилен, повышают до 70 С. о

Используют raa того же состава, В процессе работы осадок в катализаторном растворе не образуется., Выход диметилдиацетилена практичеоки не изменяется, но степень обогащения конечной смеси газов алленом понижается до 4,9 вследствие повышенной попимеризации аплена йри более высокой температуре.

Пример 7. Псагучение катализаторного раствора, контактирование его со смесью газов и выдепение диметил» диацетилена проводят по .методике, описан ной в примере 1, но температуру контактирования катализаторного раствора со смесью газов, содержащей аллен и метилацетилен, понижают до 35 C. Режим контактирования нестабилен, выход диметилацетилена колеблется в пределах

5-28%, Средняя степень обогащения конечной смеси газов алленом также колеб-, лется в пределах 1-3, 2.

Пример 8. Катализаторный раствор готовят и активируют кислородом о методике, описанной в примере 1. Через раствор при температуре 50оС пропускают газ, содержащий вес.% пропан 1,8, аллен 66 и метилацетилен 32,2, Получено 8,4 г диметилдиацетилена Выход диметилдиацетилена 34,5%. Отношение аллен/метилацетилен в исходной смеси газов равно 2,05.

73

Среднее отношение аллен/метилацетилен в конечной смеси газов 10,4. Среднее обогащение алленом 5,05, Формула изобретения

Способ удаления метилацетилена из углеводородных газов, содержащих аллен, путем контактирования с катализаторным раствором, содержащим хлористую медь и диметилформамид при температуре

40-70 С, отличающийся тем, О что, с цепью упрощения процесса, испольl

2227

8 зуют катвлизаторный раствор, содержащий дополнительно изопропиловый спирт при соотношении анатомов меди и г-молей диметилформамида 1: (2,5-3) и мольном соотношении диметилформамида и изопро. пилового спирта (0,9-1 1):1, предварительно обработанный кислородом до насыщения.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3745195, кл. 260-681, 5, опублик, 1972.

2, Патент США № 3412 173, кл, 260-681. 5, опублик. 1969.

Составитель H. Кириллова

Редактор Т. Портная Техред. М. Летка Корректор, Г. Назарова .Заказ 1529/1 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4