Способ хроматографического определения состава газовой смеси

 

Мс е ÿ ФФ патетн нс, н,,;-б о ет 41

Союз Советских

Социалистических

Республик

«ц 739400

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К,АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ ъ. ="

°

4 ,Ф

У" (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.02.78 (2l ) 2878540/23-25 (5l ) М. Кл. с присоединением заявки %

G 01 N 31/08

Гооудорствеииый комитет (23) Приоритет (53) УД К 543.544 (088.8 ) Опубликовано 05.06.80. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 05.06.80 до делам изобретений и открытий

А. В.. Машбиц и Ю. А. Бакши (72) А вторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт комплексной автоматизации нефтяной и газовой промышленности

/ (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СОСТАВА ГАЗОВОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к аналитической химии и найдет применение для определения количественного состава газовых смесей.

Известен способ хроматографического

5 определеттия состава газовой смеси, при котором подают в хроматограф с помощью дозатора пробу газовой смеси и регистрируют после анализа параметры разделенных компонентов пробы. Далее, применяя

10 какой-либо из методов количественного обсчета результатов хроматографического анализа, из которых наиболее часто используются методы абсолютной калибровки внутренней нормализации или внутрен1

15 него стандарта, определяют количественное содержание компонентов в исследуемой смеси. В качестве параметра пика, т.е. величины, функционально связанной с количеством соответствующего данному пику вещества, используется, как правило, плошадь или высота пика (11.

Известен тдкже спссоб хроматографического onpeëeëeíèÿ состава газовой сме2 си, в котором последовательно вводят в хроматограф с помощЬю дозатора пробы исследуемой и эталонных газовых смесей, разделяют их s потоке газа-носителя на колонке с сорбентом и регистрируют параметры пиков на выходе из колонки, по которым определяют количество компонентов пробы. При использовании этого способа определения состава газовой смеси хроматограф становится пригодным для количественных расчетов не только после выбора методики, обеспечивающей разделение компонентов исследуемой газовой смеси, но и после проведения калибровки прибсра по каждому из анализируемых компонейтов этой смеси и построения калибровочных характеристик, В возможном диапазоне изменения известного способа определения состава газовой смеси хромато"раф является индивидуально калибруемой измерительной системой. Калибровка хроматографа осуществляется на реальных анализируемых веществах с учетом конкретной аналитической задачи, для решения ко7394/0

3 торой используется результат анализа f2).

Недостатками известного способа хро.матографического определения состава газовой смеси являются невысокая точность определения и значительная трудоемкость при реализации способа. Точность определения состава в известном способе зависНТ 0Т To Hoc è построения калибровочных

Характеристик и стабильности и идентич- 10 ности режимов работы хроматографа при калибровке и анализах проб исследуемой смеси.. Точность калибровочных характеристик и стабильность работы прибора, в свою очередь зависят от большого числа 15 факторов, к которым относятся метод калибровки хроматографа, метод приготовле ния и погрешность аттестации калибровочных смесей, погрешность аттестации по-. верочных устройств (дозаторов), стабиль- 20 ность работы детектора, дозатора и колонок, свойства фаз и носителей и прочее.

Колебания этих факторов при калибровке и работе хроматографа приводят к сниже йию точности определения состава иссле- 25 дуемой газовой смеси.

В известном способе определения состава необходимо осуществлять предварительную калибровку хроматографа, вводя в него либо синтетические смеси извест- 30 ного состава, либо чистые компоненты с помощью набора дозаторов с дозами известного обьема. Калибровка хроматографа является очень трудоемкой процедурой, . Кроме того, в процессе работы хрома- З5 тографа необходимо периодически проверять калибровочные характеристики, т.е. производить повторные калибровки прибора,что также повышает трудоемкость известного способа определения состава.

Цель изобретения — устранение недостатков, повышение точности и упрощение определения состава газовои смеси.

Поставленная цель постигается тем, что после ввода и регистрации парамет45 ров пика эталонной смеси, вводимой при фиксированном давлении, последовательно вводят в хроматограф отобранные при различных значениях давления газа в дозаторе пробы исследуемой газовой смеси, так-50 же регистрируя после каждого анализа параметры пиков разпеленных компонентов проб, и по значению давления исследуемой газовой смеси в дозаторе, при котором параметры пиков соответствующего компо55 кента, зарегистрированные при анализах проб эталонной и исследуемой газовых смесей, равны между собой, супят о содержании этого компонента в исследуемой газовой смеси.

Таким образом в предложенном способе на хроматографе производится сравнение отдозированных одним и тем же дозатором газовых проб-пробы газовой смеси известного состава (эталонной) с пробами исследуемой газовой смеси, Лавление в дозаторе при позированиях исследуемой газовой смеси изменяют, при этом пропорционально изменяется количество газовой смеси в пробах, подаваемых в хр омат ограф.

Равенство параметров пиков какого-либо компонента на хроматограммах известной и исследуемой газовых смесей означает, что количество компонента, введенное в хромотограф в пробе исследуемой газовой смеси; равно известному количеству этого компонента, которое было введено в пробе известной газовой смеси. давление газа в дозаторе, при (отором вводится проба исследуемой смеси, в этом случае определяет количество компонента в исследуемой газовой смеси.

На чертеже приведена схема, поясняющая реализацию предложенного способа хроматографического определения состава газовой смеси., Выходные каналы 1 дозатора 2 с дозой 3 произвольного объема подключены к блоку стабилизации 4 расхода газа-носителя и к аналитическому блоку 5 хроматографа 6. Аналитический блок 5 соединен с блоком 7 обработки результатов анализов. Входные каналы 8 дозатора 2 подключены к регулируемому дросселю 9, связанному с линией сброса, к манометру 10 и к выходу регулятора 11 давления, вход кот ор ого через вентиль 1 2 подключен к баллону 13 с исследуемой газовой смесью, а через вентиль 14 к баллону 15 с известной газовой смесью, т,е. того же качественного состава, что и исследуемая газовая смесь, но с известным содержанием компонентов. Посредством регулируемого дросселя 9 устанавливают расход газовых смесей, подаваемых из баллонов 13 и 15, а регулятором 1 1 давления настраивают измеряемые манометром 10 давления газов в дозе 3 при позированиях.

В исходном состоянии, показанном на чертеже, доза 3 йаходится против входных каналов 8, вентиль 12 закрыт, а вентиль

14 открыт. Через дозу 3 дозатора 2 протекает известная газовая смесь. При позировании задают значение давления Ро (абсолютное} в дозе 3 и перемещают ее впра739400 тограф 6, станет равно количеству этого компонента, введенного в пробе известной .газовой смеси при давлении Р„. В этом случае параметр пика Р. -го компонента

Нт, зарегистрированный при анализе пробы исследуемой газовой смеси, будет раО вен параметру Н„, зарегистрированному при анализе пробы известной газовой смеси. Отсюда содержание -1 -го компонента

3Q в исследуемой газовой смеси С. равно:

"Х во, устанавливая против выходных каналов 1. Поток газа-носителя переносит от дозированную пробу в "аналитический блок 5 хроматографа 6, после чего лозу 3 воэ вращают в исходное положение. При анап зе пробы в блоке 7 регистрации результатов анализа будут записаны пики разде пенных компонентов и вычислены парамет ры этих пиков, пропорциональные количест венному содержанию компонентов во введенной пробе газовой смеси.

После окончания регистрации результатов анализа известной газовой смеси вентиль 14 закрывают, а вентиль 12 открывают. 15

В дозу 3 дозатора 2 поступает исследу-емая газовая смесь из баллона 13. При давлении Рр также дозируют исследуемую газовую смесь и, перемещая дозу 3 вправо, вводят отдозированную пробу в анали- 20 тический блок 5 хроматографа 6, и дозу

3 возвращают в исходное положение. После анализа регистрируют параметры пиков отобранной при давлении Рр пробы исследуемой газовой смеси. 25

Далее аналогичным образом осуществляют ввод в хроматограф 6 еще нескольких проб исследуемой газовой смеси, отобранных при различных значениях давления газа в дозе 3. При этом, если параметр 30 пика т -го компонента Ит исследуемой газовой смеси, зарегистрированный при анализе пробы, отобранной при давлении

Рр, больше, чем параметр этого же пика о

Ц„, зарегистрированный при анализе про-35 бы известной газовой смеси (H < Н1 ), О то при последующих доэированиях исследуемой газовой смеси последовательно уменьшают давление газа в дозе 3 до тех пор, пока параметр пика И„. станет равным 40 параметру H -.

1 о

В противном случае (И g < Н „. ) давление исследуемой смеси в дозе 3 последовательно увеличивают, Отдозированные при различных давлени-45 ях пробы вводят в потоке газа-носителя в аналитический блок 5 хроматографа 6 и после анализа регистрируют параметры пиков компонентов проб. Пропорционально значениям давления в дозе 3 дозатора 2 50 изменяется количество каждого компонен.та в пробах исследуемой смеси, вводимых в аналитический блок 5, следовательно и параметры регистрируемых пиков компо--. нентов. 55

При некотором значении давления Р

"1 в дозе 3 количество j -ro компонента в исследуемой смеси, введенное в хромагде С. — содержание i -го компонента

1р в известной газовой смеси, Следовательно, по значению давления Р т в дозаторе

2, при котором параметры пиков j-ro компонента Н и Н1., зарегистрированные при анализе проб известной и исследуемой газовых смесей, равны между собой, можно судить о содержании т -ro компонента в исследуемой газовой смеси.

Аналогичным образом находится содержание других компонентов в исследуемой газовой смеси, Пример. Предложенный способ используют для определения разброса в составах двух газовых смесей, приготовленных по одной методике, но с применением различной аппаратуры (дозаторы, манометры) и состоящих из кислорода (0 ) с концентрацией С,, равной 1,4 об.%, и азота (Ng) с концентрацией С<т, равной

1,4 об.%, в гелии. Одну из газовых смесей используют в качестве эталона, т.е. смеси с известным содержанием компонентов (С„ 1,4 об.% и С1 ф1,4 об.%), Kc О другую — в качестве исследуемой газовой смеси с неизвестными концентрациями кислорода C> . и азота С,„

Х

Газовые смеси вводят в газовый хроматограф типа ЛХМ-8МД посредством прямоточного дозатора с обьемом лозы21 мкп.

Измерение давления в дозаторе осуществляется образцовым манометром типа М0 кл. 0,16 с верхним пределом измерения

1,0 кгс/см .

Условия анализа. Разделительная колонка длиной 2 м, с внутренним диаметром

0,3 см, сорбент — молекулярные сита

Сс А ° Температура разделительной колонки 60 С, Газ-носитель гелий. Скорость газа-носителя 40 мл/мин. Детектор— катерометр. Измеряемый параметр пика— площадь. Продолжительность удерживания компонентов, с: кислород 105, азот 250.

7

3МФ: Ф МЕ." . 1

К хроматографу подключают сначала баллон с известной газовой смесью и при значении давления (абсолютном) в дозаторе Р, = 1,2 кгс/см вводят пробу газовой смеси. После анализа вычисляют площади пиков 0 и Ng, Далее к хроматографу подключают баллон с исследуемой газовой смесью при значениях давления в дозаторе, кгс/см2: 1,2; 1,3; 1,25;

l,24 и 1,22. В прибор вводят пробы га"зовой смеси и после каждого анализа вычисляют плошади пиков 0 j и Й .

Результаты опытов по измерению состава исследуемой газовой смеси сведены в таблицу.

Смесь, об.%

l едуемая

Показатели

Давле. ние в дозатор 2 кгс./см 1,2

1,2 1,3 1,25 1,24 1,22

Плошадь пика OZ, мм 2 330 323 350 337 334 330

9400

1О

25 зо иия всех компонентов исследуемой газовой смеси и требуется определить содержание нескольких ключевых компонентов, то для реализации предложенного способа достаточно наличия известной газовой смеси, отличающейся по качественному составу от исследуемой и состоящей из ключевых компонентов, концентрации которых известны.

При использовании предложенного ciIoсоба отпадает необходимость в калибровке хроматографа, операции очень трудоемкой и не всегда выполнимой из-за отсутствия синтетических смесей компонентов.

В предложенном способе колебания и дрейф параметров хроматографа, а также

1 изменение окружающих условий не оказы-. вают влияния на точность определения, поскольку анализы проб газовой смеси известного состава и исследуемого производятся практически в одних и тех же условиях. Высокая точность предложенного способа обеспечивается тем, что при определении состава необходимо производить изменение одного параметра — давления газовой смеси в дозаторе, при этом измерение давления производится с погрешностью, не превышающей 0,1%. Хроматограф используется в качестве нуль-органа для сравнения параметров пиков разделенных компонентов проб;

Формула из обретения

1,2 - 1,4 — 1,345 об.%

С„

Если по условию аналитической задачи нет необходимости в определении содержа55

Плоша дь пика Й j, мм 318 305 330 318 о

Как следует из таблицы, при значени2 ях давления в дозатореР1 =1,22 кгс/см и Р> =1,25 кгс/см соответственно, плоК

О щади пиков 0> и N< na хроматограмме исследуемой смеси равны плошадям пиков этих компонентов, полученным при анализе пробы известной смеси, введенной при давлении, Р, =1,2 кгс/см в дозаторе.

2.

По формуле (1) определяют концентрации кислорода и азота в исследуемой сме- 5О си.

Способ хроматографического определения состава газовой смеси, в котором вводят в хроматограф с помощью дозатора последовательно пробы эталонной и исследуемой газовой смеси, разделяют смеси в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом и регистрируют параметры пиков на выходе из колонки, по которым определяют количество компонентов пробы, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения определения, после ввода, разделения и регистрации параметров пика эталонной смеси, вводимой при фиксированном давлении, последовательно вводят в хроматограф не сколько проб исследуемой смеси, находящихся при различных давлениях газа в доваторе, с регистрацией параметров пиков и по значению давления исследуемой газовой смеси в дозаторе, при котором параметры пиков одного из компонентов, зарегистрированные и ри я нализях проб известной и исследуемой сл1еси, рявды

739400

1. Сакодынский К. И. и др. Приборы для хроматографии. M., "Машиностроение, 1973, с. 10-12.

2. Коган Л. Л. Количественная газовая хроматография. М., "Химия", 1975, с. 117-135 (прототип).

1 Составитель Г. Винокурова

Редактор Т, Портная Техред М. Петко Корректор М. Вигула

Занан 3025/6 Тираж 1019 Попписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент" т, Ужгороп, ул. Проентнаи, 4

9 между собой, сулят о содержании этого компонента в испол ьзуемой газовой смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 Я

I

1

I !

1

1 !