Способ получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо-положении

 

Союз Советскик

Социалистических

Ресттубпии

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

742447 (6! ) Дополнительное к авт. свил-ву (51)М. Кл. (22) 3 а я вле но 31.03.78 (21 ) 2597378/23-05

С 09 В 23/08 с присоединением заявки Ж

Гооударстоенный комитет (28) Приоритет ло делам изооретений и открытий

Опубликовано 25 06 80 Бюллетень Р& 23

Дата опубликования описания 26.06.80 (53) УДК 668.819. .45 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. М. Макин и А. И. Помогаев

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИКАРБОЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ С АТОМОМ ХЛОРА В ME30 — ПОЛОЖЕНИИ

-$ где У вЂ” группы

Изобретение относится к синтетической органической химии, в частности к способу получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо-положении общей формулы се

=Щ-СН= т — Е

М

К (-С=сн !

=CH

Z — о-фенилен; Х вЂ” (СНз)п, и (СНз)а1, п=0,1,2;

 — С,Н,; А„- 1.

Такие красители могут найти широкое применение в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических эмульсий для красной и инфракрасной части спектра, фильтровых красителей, модуляторов добротности оптических квантовых генераторов, а также в качестве активной среды для генерирования лазерного излучения.

Известен метод синтеза трикарбоцианиновых красителей с циклическими фрагментами в полиметиновой цепи, не содержащих атом хлора в меэо-положении. Этот метод заключается в аминоформилировании . циклических а,P -ненасыщенных альдегидов, или их ацеталей, или замещенных циклоолефинов и конденсации выделенных солей дианнлов с четвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную метильную группу (1).

Известен способ получения трикарбоцианиновых красителей, содержащих атом хлора в мезоположении обработкой алициклического кетона аминоформнлирующим комплексом н конденсацией с четвертичной солью гетероциклического основания. Способ состоит иэ двух стадий.

1. Получение солей дианилов замещенных глутаконовых альдегидов аминоформилированием циклических кетонов комплексом диметилформамида.и хлорокиси фосфора, причем кетон и формилирующнй комплекс берут в соотношении 1:5, с последующей обработко" продук2447

246 -247 сН

252 --253

825

262 2У

796 з 74

ra аминоформилиривания ароматическим аминомм в кислой среде.

2. Получение красителей конденсацией солей днанилов замешенных глутаконовых альдегидов с четвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную метильную группу (2).

Недостатками известного метода является его многостадийность, не очень высокий выход целевых продуктов. Избыток формилирующего комплекса не дает возможности провести конденсацию непосредственно с продуктом аминоформилирования, так как аминоформилирующий комплекс может сам вступать в конденсацию с четвертичной солью гетероциклического основания. Это приводит к необходимости выделения продукта аминоформилирования в виде дианила замещенного глутаконового альдегида, что усложняет технологию получения красителя и приводит к уменьшению общего выхода.

Цель- изобретения — упрощение процесса получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо-положении и увеличение выхода целевых продуктов.

Это достигается тем, что циклические кетоны общей формулы

О ll

4 где Х (СНэ)и, N (г. lla!a 1, п = (1, !. 2, аминоформилируюп!ий комплекс б< p1;r соотношении 1: 2 и полученную реакцион"ую Maññó непосредственно подв ергают конденсации, Предлагаемый способ получения трикарб,пиа ниновых красителей с атомом хлора в меэоположении отличается от известного тем, что процесс сокращается практически до одной стадии, обработку кетонов проводят эквимолярным количеством формилирующего комплекса, отпадает необходимость в обработке продукта аминоформилирования ароматическим амино".: кислотой и выделения солей дианилов замещенных глутаконовых альдегидов. Общий выход красителей при этом возрастает. Так, например, по предлагаемому способу краситель (1) образуется с выходом 74% (см. табл,) в то время как при получении того же красителя по известному способу выход на первой стадии составляет 80 o, а на второи — 77%, таким образом общии выход красителя (1) составляет только

61,6%. Для красителя (V) такое сравнение выглядит следующим образом: 46% (по предлагаемому способу) и 28,8% (по известному способу).

Полученные предлагаемым способом красители, их выходы и контстанты приведены в таблице.

742447

Пр. л:tk i ни(таблицы

263 -264

756

22

847

253-254 ч

=СН-Cq, Ck=CH

237 -238

56

1000

N !

СгН5

М 3

CzHg

ЧП

800

240 — 241

CzH

3 Н3

Описание способа получения красителей показано на приведенных примерах..

Пример 1. Бис-(3-этнлбензтиазоло)-10,12-триметилен-11-хлортрикарбоцианиннодидЩ

К раствору формилирующего комплекса, полученного из раствора 0,19 мп диметилформ- 4о амида в 2 мл хлороформа и 0,25 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,12 г цнклогексанона в 1 мл хлороформа и смесь нагревают при 70 С в течение 1,5 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 0,73 г иодэтилата 45

2-метилбензтиазола, 5 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиламина и нагревают при 80 С

1 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром.

Получают 0,57 г (74%) красителя, т. пл. 24624T, Л макс 798 нм(спирт).

Пример 2. Бис-(3-этилбензтиазоло)-10;12-диметилен-11-хлортрикарбоцианнниодид (I1) .

К раствору формилирующего комплекса, полученного из раствора 0,19 мл диметилформамида 5 в 2 мл хлороформа и 0,25 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,11 г циклопентанона в 1 мл хлороформа и смесь нагревают прн 70 С 1 ч.

Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 0,73 г иодэтилата 2-метилбензтиазола, 5 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиламина и нагревают при 70 С в течение 1,5 ч. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Получают 0,46 г (61%) красителя, т. пл. 252-253,Л а 825 нм (спнрт) .

Пример 3. Краситель IV. К раствору формилирующего комплекса, полученного из раствора 0,19 мл диметилформамица в 2 мл хлороформа и 0,25 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,32 г иодметилата N-метил- т -пиперидона и нагревают при 70 1,5 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют

0,73 г иодэтилата 2-метилбензтиаэола, 5 мл уксусного ангидрида и 0,5 мл триэтиламина и нагревают при 80 1,5 ч. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Получают 0,2 г (21%) красителя, т. пл. 263-264, Л „ 756 нм (спирт).

Пример 4. Бис-(2-этилхинолино)-11,13-триметилен-12-хлортрикарбоцнанинноднд (V).

К раствору формилирующего комплекса, полученного иэ раствора 038 мл диметилформами742447 се

=СН-СН= Y-Z

К

Z - Y -CH--CH1

2 An

Составитель A. Молик

Техред М, Петко

Редактор H. Горват

Корректор M. Демчик

Заказ 3585/7 Тираж 725

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Подписно;.

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 да в 3 мл хлороформа и 0,5 мл хлорокиси фосфора, прибавляют 0,24 г циклогексанона в 1 мл хлороформа и нагревают при 70

1,5 ч. Хлороформ отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 1,6 г иодэтилата хинальдина, 5

5 мл пиридина, 1 мл уксусного ангидрида и 6 мл триэтиламина. и нагревают при кипении

1,5 ч. Затем к реакционной массе прибавляют раствор 1 r иодистого калия в 20 мл воды.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Получают 0,7 r (46%) красителя, т.пл, 253-254,Лмакс 847 нм (спирт) .

Использование предлагаемого способа получения трикарбоцианиновых красителей с атомом 25 хлора в мезо-положении обеспечивает, по срав.нению с известным способом, следующйе преимущества: упрощение процесса получения красителей; повышение общего выхода целевых нродук- щ тов в расчете на исходные циклические кетоны; уменьшение расхода реактивов за счет применения эквимолярного количества формилирующего комплекса и устранения обработки продукта аминоформилирования ароматическим амином 25 и кислотой.

Формула изобретения

Способ получения трикарбоцианиновых красителей с атомом хлора в мезо-положении общей формулы

-S CH, где У - — группы СН ф (=С- Н

Z — о-фенилен; Х вЂ” (СНз)п, и (СНз) з1 п=0,1,2;

R = СзНз, Ап = 1 обработкой алициклического кетона зьпноформилирующим комплексом и конденсацией с четвертичной солью гетероциклического основания, содержащего активную метнльную группу, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода красителя и упрощения технологического процесса, кетон и аминоформилирующий комплекс берут в соотношении

1:2 и полученную реакционную массу непосредственно подвергают конденсации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР И 341823, кл. С 09 В 23/08, 28.09.70. :

2. Авторское свидетельство СССР No 420643., кл. С 09 В 23/08, 1974 (прототип).