Способ получения ундекаметинцианинов

 

О П И С А Н И Е (,1)55512 .

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено01.07.74 (21) 2040336i04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (51) М. 1<л. -

С 09 В 23/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (43) Опубликовано25.04.77.Бюллетень № 15 (53) ДК gg7 211 (088,8 ) (45) Дата опубликования описания03.06. 7 (72) Авторы изобретения

Ю. II. Сломинский, И. Д. Радченко и А, t. Толмач -: (71) Заявитель

Институт органической химии ЛН Украинской C Р (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УНДЕКЛМЕТИНПИАНИНС В и с. (сн,), Z С СН= CH-CH= CH-С C--CH-СН= СН-CH= С 7. +Г,Г 1,г

I и )) ( к K

Изобретение относится к способу синтеза новых ундекаметинцианинов, которые могут HGHTH пр менение в кинофотопромышленности в качестве инфрасенсибилизаторов.

В литературе известен способ получения ундекаметинцианинов с циклической группиоовкой B полиметиновой цепи, который заключается в конденсации ацетанилидогексатриенильных производчь:х четвертичнь.х солей азотистых гетероциклов с 2- (1,5,5I

-тримет ил- (циклогексен-1-илиден-3 ) метил) производными четвертичных солей азотистых гетероциклов.

Предлагаемый способ получения ундекаметинцианинов основан на свойстве четвер- 1к тичных солей азотистых гетероциклов преврашаться под действием основных агентов в метилэновые основания, которые вводят во взаимодействие с солями анплидов нонан-2, 4, 6-тоиен- 1, 9-д но ля, с од ар жа шими циклические .группиоовки и заместители в полиметивной цепи, Способ позволяет получат.= ундекаметинцианпны ппактическп из л!о.:,.х азотистых гетеооцик,ьов с в|дсокимп .=, ."х-,;тамп.

Введение в полямe:ò!iâíóþ цепь пентакарбоцианинов углеводороднь. циклов разной величины и оазличных заместителей в мезоположение позволяет в широких пределах изменять их максимумы поглоше;.ия (от 990нм до 1058 нм), а следовательно, и зону сенсибилизац.;i глоидсеребряных эмульсий.

Согласно изобретению предлагается способ получения ундекаметпнциогчнов обшей фоомулы 1

555123! !1; где Я вЂ” алкил, Й - водород, алкил, арил, алкокси, хлор, 0 = 2 или 3, - cepa или изо-пропенилиден, Е -о-фейилен или

1,2-нафтилеи, Х вЂ” анион Л или заключающийся в том, что ч вертичную б соль аэотсодержашего гетероцикла формулыП и Y g

Atk где g — сера или .иэо-пропенилиден, 2 -о-фенилен- или 1.2-фтилен, подвергают И взаимодействию с солью анилида нонан-2, 4,6-триен-1,9-диаля общей формулы}П

С Н-СН=СН-МВВ " где R — алкил, Й и.Х имеют вышеукаэанМ! ные значения, Й вЂ” арил или

Я+Я .. ЗО в среде уксусного ан ндрида или абсолютнс»го метанола в присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого продукта в виде соли, Ундекаметинцианины получают по obmea прописи: 0,0025 г-мол четвертичной соли азотистого гетероцнкла, содержащего актив ную метильную группу, 0,001 г»мол анало.ь .ra соли ди-(g -метил) анила нонан-2,4,t"триен-1,9-диаля и.,10 мл уксусйого ангидрида (или 15 мл абсолютного метилового,спирта) нагревают с 0,35 мл триэтилами.о на 5 мин при 80 С. Через 30 мин осадок красителя отфильтровывают промывают 3 мл. 45 уксусного ангидрида (или метанола) и затем эфиром. Далее красители очищают кипячением в метаноле или кристаллизацией. !

П р и м э р 1 . Иодид- 2 (11 — (3-этиД,!! бензтиазолинилиден-2 )-5, 7 -(триметилен)-ундекапентаен-1,3 5 7,,9 -ил-1 ! !.1 -3-этилбензтиазолия (П: Y®8 Ц = С я Н,, Р = H, L = о-фенилен, г! =3, Q g ) получают из иодида 2-метил-3-этилбензтиазолия и иодметилата 19-(М -метилфениламино)- 55

-4,6-(триметилен)-нонатетраен-2,4,6,8-илиден-1) анилина с выходом 47%, Из мео танола бронзовые кристаллы с т.разл. 190 максимум поглощения 980 нм (a метаноле).

Найдено: %: 19,82,19 94. 60

CMH333NRSa

Вычислено, д . 19,94.

П р и м е:=,р 2. Хлорид 2 (11 -(3-этилбензитиазолинилиден-2" )-6 -хлор-5,7 !

- (днметилен)-ундекапентаен-1,3,5,7 „9

-ил-1 ) -3-этилбензтиаэолия (!1Я 9,3

= С Н Й =C0 Z =о-фенилен, д = 2, Х=С) получают из тозилата 2-метил-3-этипбенэтиаэолия и хлорметилата (9-((!(-метйлфениламино );6-хлор-4, 6- (диметилен ) -нонатетраен-2,4,6,8-илиден-1) анилина с выходом 39%. Из метанола мелкие темно-корич» невые кристалль1, Разлагается, не плавясь, максимум поглощения 1058 нм (в метано-, ле). Найдено: % 5 10,86; 10,95.

"м " в (а Вычислено, % Я 11>32. !

Пример 3. Хлорид 2 tll -(3-этил.!! Ф бензтиазолинилиден-2 ) -6 -хлор-5 7 !

-(триметилен)-ундекапентаен-1,3,5, 7

8 -ил-1 ) -3-этилбензтиазол ия (Н: Y S !

Д-C H, Р =И и = 3,2 -о-фенилен, Х=С2) получают иэ тозилата 2- метил-3-этилбензтиазолия и хлорметилата (9-(Я -метилфениламино)-5-хлор-4,6-(трфметилен)-нонатетраен-2,4,6,8-илибен-1( анилина с выходом 51%. Из метанола брон о. зовые кристаллы с т.раэл. 189, максимуцг поглощения 1018 нм (в метаноле). Найдено: % 6 10,96. 11,05.

С К СРАМq>q

Вычислено, %: g 1,04.

Пример 4. Иодид 2{1) -(3—

-этилбензтиазолинилиден-2 ) -6. -метоксии !

-5,7 -(диметилен) -ундекапентаен-1 3 т-!

Ф

5 .,7,9 -ил-1 j -этилбензтиазолия(П:$g !

,! ! Я -"Q Н „Я"=О(:Н,7о-фенилен, д. =2, X=1) получают из иодида 2-метил-3-этилбентиазолия и иодметилата (9-(К -метилфениламино)-5-метокси-4,6-(диметилен)-нон тетраен-2,4,6,8-илиден-1 анилина с выходом 6%. Из абсолютного спирта мелкиетемно-коричневые кристаллы с т.разл. 197 о максимум поглощения 995 нм (в хлористом метилене). Найдено, %. С 58,52, 58,69

Н 5,05, 9,09.

С Н дй S,Q.

Вычислено, %: С 58,89; Н 5,13, Пример 5. Иодид 2(ll — (3-!

-этилбензтиазолинилиден-2 )-6 -метил-5

7-(диметилен)-ундекапентаен-1,3,5,7 ! !

9 -ил-1 ) -3 — этилбенз гиазолия (П: Y 9 д =ф, р"= !„"H,, = о-фенилен, и =2, Х 1) получают из иодида 2-метил- 3-этилбензтиазолия и иодметилата (9-(!1! -м тилфениламино)-5-метил-4,6-(диметилен)-нр555123

Вычислено,% 3 17,88 натетраен-2,4,G,I8-илиден-1) акилина с выходом 30%. Из нитрометана темно-<оричневые кристаллы. Вещество содержит крис» таллизационный нитрометан, что показано о анализом на азот. Т.разл. 2-16, максимум поглощения 1020 нм (в метаноле). Найдено, %: i3. 18,45, 18 51. N 5,54.

4з НзьЛ з0 6

Вычислено, %: Л 18 20, N 6 02.

Пример 6. Иодид 2 (11 -(3 -этила I . ь бензтиазолинилиден- :) б-фенил-5, 7 - (ди-! ь ь метилен)-ундекапентаен-,l,3,5,7,9 -ил-1 j -3-атилбензтиаэопия (II: Y=6,tt =СдН, Я С Н,Е=о-фенилен, гь =2, Х1) получают из йодида 2-метил-З-,этилбензтиазолия и иодметилата (9-(N -метилфениламино)-Б-фенил-4, 6- (диметилен ) -нонатетраен-2, 4, б, 8-илиден-1. анилина с 22% выходом. Из метанола темно-коричневые мелкие кристал- о

Ю лы с т.разл. 189, максимум поглощения

1032 нм .(в метаноле). Найдено, %: . g 1804; 18Л1. (. . Н ДН,Я, Вычислено, %: 3 18,16.

П р .и м е р 7. Иодид 2 111 -(3и

-этилбензтиазолинилиден-2 )-6-метил-5

7 -(триметилен)-ундекапентаен-1,3,5,7 ь ь ь tç

9 -ил-1 1 -3- этилбензтиазолиа (П, -3

R =С H Л =СН Z о-фенилен, ь ь - "Э

X=1) получают из иодида 2-метил-3-этилбензтиазолия и иодметилата (9-.(.N -метил фениламино, -5-метил-4, 6-(триметилен) -но1 натетраен-2,4,6,8-илиден-lj анилина c @

43% выходом. Из метанола бронзовые крисо таллы с т.разл. 230, максимум поглощения 1000 нм (в метаноле). Найдено, %:

Q 60,45, 60,57; Н 5,10; 5,75; g 4,21

4,33; g, 9,40; 9,46, il 19,26, 19,21, 4О

4РЫ ьь" г ычислено, %: C 60,91 Н 5 2, N 4,31, 9 9. 86; Д 1 9, 36.

С -СН=СН-СН=СБ-С С + - X / N Х С

I 1, R 9. ь \ и

ЬЬ где Д вЂ” алкил., Д вЂ” водород, алкил., арил, алкокси, хлор, 1 ь = 2 или 3, (— ceра или изо-пропенилиден, Е -о-фенилен;, или 1,2-нафтилен, х-анион. Э иль; OE а т л и ч а ю ш и и с я тем, что четвер- 60

Ь Il

Пример 8. Иодид 2((11-(3 тил11 I Ь I бензтиазолинилиден-2 )-6 -фенил- э,7 — ь ь ь „ь

-(триметилен) -ундеканентаеы-1ь,3,5, 7 . 9

-ил-Q 3-этилбензтиазолия (ь ь: Y 9, R=СН,К=СН,Z -о-фенилен,й 3, а g 6 з

Х=1) получают из иодида 2-метил-3-этилбензтиазолия и иодида Й - (9-(N -тетрагидрохинолино)-5-вменил-4,6-(триметилен)—

-нонатетраен-2,4,6,8-илиден-l ) тетра-: гидрохинолиния с 40% выходом. Из, ь . танола темно-коричневые кристаллы с г.разл. 182о, максимум поглошения.

1002 нм (в метаноле).

Найдено,%: Ь 17.82; 17,87. ЗЕ"Зт ьа.

Н р и м е р Э. Ирдцд 2 111 -(1,3,3

-триметил-4;5- бензо-3Н-цндолинилиден-2 ь

-6 -метил-5,7 -(трцматцлен)-; ндекапента» ь. ь,.ь ь ь .- -ь ен-1,3 .5,7 .9 -ил--1 1 — 1,3,3-триме.ил. -бен, зо.- ЗН--ццдоляи f Й: Y С (CH

A -3.

8 = QH, и = СН,Р;"- .,:-. .-нафт ьлеы,. 11 = 3., =11 получа о-, ц-. подиa,а 1,3,3-триметили иодметилатэ 9(t4 -мет! и ::Злила мино ) 5

-метил-4-,6:-((рцметцлеп,)-- цонатетраено,ь с сг, — 2,4 бр 8-илиден-»л. анилина с 23% выхо ,.ом. Из смеси спирт-нитро:-:,этан темнокоричневы е кристальп,ь с т, ра;=,л 2 00о

Содержит крысталлцз:зпи-.";. ц1;-.ш ццтрометан.

Максимум цоглошенця 100, -,ì (в метаноле). Найдено,%;,.) 1";,84, L5,98; N 4-,58.

Вычислено, %; Д 15,83; Д 5,23, l

Форм ла изобретения

Спочоо получения ундекаметцнцианинов обшей формулы 1

/, = М-.СИ==СИ:-СН=< z / М

ll

TwH) Io coAb а:.ьртсо ержащего гете1 опикла формулы, 2 ю

М

Лй

555123 ((Снг)1 и

КХ N = СН вЂ” СН = СН-С С = СН-СИ= СН -NKR

LLñ ф/

l в виде соли.

Составитель В. Волкова

Редактор Р, Киселева Техред А. Богдан Коюоектоо Н. Бугакова.

Заказ 414/12 Тираж 862 Подписное

Е1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР го делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фт:пиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 где у — сера или изо-пропенилиден, с -о-лренилен- или 1,2-нафтилен, подверга где R — алкил, К и Х имеют вышеуказанные значения, R — арил или

III

ДбЯ ют взаимодействию с солью анилида нонан-2,4,6-триеч-1,9-диаля общей формулыШ

10 в соеде уксусного ангидрида или абсолютного метанола в присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого продукте